全球市场增幅超60%！浅析不定形耐火材料的应用与发展
不定形耐火材料始于1955年，仅占耐火材料总量的0.5%，而1986年则达44.l%。美国的不定形耐火材料1986年已占耐火材料生产总量的50%，如今美国、加拿大、日本等国家不定形耐火材料已超过其国内耐火材料生产总量的70%。在冶金工业中，不定形耐火材料具有更大的比例。我国自1958年开始，迄今也有较大的发展。
据估计，全球耐火材料产量已经达到每年约45×106t，根据耐火材料行业协会的数据，2019年，我国耐火材料产量为2430.8万吨，2020年产量为2478万吨，较2019年同比增长1.94%。
2021年上半年，全国耐火材料制品产量1292.18万吨，同比增长4.29%。保温隔热耐火制品29.41万吨，同比降低5.46%;不定形耐火制品552.32万吨，同比增长5.72%。
2021年钢铁行业仍然是耐火材料的主市场，在过去的15年里，世界的粗钢产量翻了一番，至2015年达到1623×106t，其中约50%出产在中国。在未来的几年里，水泥、陶瓷和其它矿物产品的增长将会补充这种增长趋势。而且，据估计，用于金属和非金属矿产品生产的耐火材料的增加将会进一步保持市场的增长。另一方面，在所有领域耐火材料的消耗在持续降低。
自上世纪七十年代末以来，碳的应用已成为焦点。不烧的含碳砖已经在炼铁和炼钢的容器中得到了广泛的应用以减少耐火材料的消耗。与此同时，低水泥浇注料开始取代大多数不含碳的耐火砖。不定形耐火材料，如浇注料和喷射料，不仅仅是材料本身的提高，也包含施工方法的改进。不定形耐火材料内衬比定型制品更快地施工，减少了窑炉的停工期，可以明显地降低成本。
以河南华西科技集团为代表的一批中国耐火材料先进生产企业，积极响应国家碳达峰、碳中和号召，调整、优化产品结构，全面实施绿色耐材战略，致力于炼铁高炉用不定形耐火材料生产及高炉长寿内衬EPC总承包集成技术，为钢铁工业的低碳发展提供绿色耐材产品保障。
华西科技集团与美国TRE、北科大等联合成立炼铁高炉长寿一体化新技术国际联盟，引进美国高炉长寿高新技术，在高炉全炉赛隆碳氮复合材料浇注成型、长寿高炉热态陶瓷喷注造衬、纳米陶瓷复合新材料智能压入料等新材料、新技术方面达到世界先进水平。
2.先进浇注料的开发
随着适用于侵蚀环境的浇注料的开发成功，不定形耐火材料的生产和消耗取得了决定性的突破。
通过引入新的组成，包括减少水泥加入量，加入微孔填充物，使用高效分散剂，不定形耐火材料的质量得到大幅度的提升。这开创了不定形耐火材料新品种的快速开发，提升了材料的质量并有利于施工的开展。
耐火浇注料中的水合结合最初使用Al2O340%～80%的铝酸钙水泥(CAC)。然而，自上世纪七十年代早期以来，Al2O3含量70%左右的水泥在浇注料的开发中占据了主导地位。水泥的总量在持续减少，Al2O3含量从15%～25%到更低。已经开发了新型的低水泥浇注料(LCC，CaO含量1%～2.5%)、超低水泥浇注料(ULCC，CaO含量0.2%～1%)和无水泥浇注料(NCC，CaO含量小于0.2%)，这样就减少了CaO的负面影响，因为它会导致在三元系CaO-Al2O3-SiO2中生成钙长石和钙铝黄长石。
为了提高浇注料的质量，关键是优化基质的组成，必须设计成紧密堆积使空间下降至亚微米的范围。为了减少容易生成低共熔混合物的化合物的含量，基质的化学组成是非常关键的。
耐火浇注料的流变学行为首先受到亚微米颗粒的影响。高活性硅灰的引入，改善了混合物的物理性能，从而产生了一批新型的浇注料。对于含有铝酸钙水泥(CAC)的氧化铝基混合物，在没有加入硅灰的情况下，必须降低SiO2的含量，因为即使很少量的SiO2都会显著地降低浇注料的高温力学性能。如果加入了硅灰，则构成了最细的基质组成部分，就有可能使用活性氧化铝，即使是在亚微米的粒径范围内都可以得到单峰分布和多峰分布的粉末。
耐火浇注料中另一个非常重要的成分是有效的分散剂。它们提高了浇注料的流动性，减少了加水量，因而提高了浇注料的密度、强度和抗渣渗透性。通过使用活性分散剂———有机聚合物，如聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚羧酸减水剂和聚乙二醇醚等，可以使混合物在很低的加水量时获得高的流动性。通过将颗粒尺寸控制在亚微米范围内(q值0.20～0.25)所获得的分散良好的混合物的加水量只需约4%左右，这样的混合物可以实现泵送和喷射施工。
为了减轻不定形耐火材料在干燥过程中的敏感性，可以在混合物中以0.05%的比例加入有机纤维，通常是聚丙烯。纤维有助于水沿毛细管上升至表面从而加速蒸发，纤维还可以减少浇注料发生爆裂的危险，加快不定形衬体干燥和加热的速度。
在不定形浇注料中加入钢纤维可以改善其热震稳定性，其原因是提高了材料的抗拉强度而避免产生严重的破裂。然而，由于在高温下处于氧化气氛中钢会氧化，因此加入钢纤维限制了浇注料的使用温度和使用时间。
华西科技与北科大1998年开始研究高炉内衬用耐火材料，在行业内率先提出塑性成型，反应增强的新工艺设计理念。利用金属（Si/Al)的延展性实现塑性成型，利用高炉内的氮化及还原气氛实现使用中原位合成高温增强相（Si3N4/SiAlON),与非氧化物基材形成完美的镶嵌结构。有效解决了传统氧化物材料脆性强，强度与热震稳定性之间的矛盾关系的致命缺陷。
华西科技与美国TRE、北科大等联合研发出一种高炉炉缸整体浇注技术（专利号：ZL201610353176.4）。以金属-非氧化物复合材料体系为基底，通过非氧化物表面改性，采用溶胶凝胶成型工艺研发出应用于高炉炉缸的新型浇注材料，浇注料具有良好的流动性，快速干燥性能和干燥后的整体稳定性。
华西科技在行业内率先提出HX塞隆刚玉复合新型炉缸结构，这是一项重造陶瓷杯的新技术，其特点在于紧贴炭砖直接进行支模浇筑，浇注后“陶瓷杯”与炭砖或残衬组合砖形成无缝隙结合，致使炉缸结构更加紧密；不存在传统陶瓷杯与碳砖间的填充层，避免了因填充层而造成“间隙热阻”及其他隐患的问题；使炉缸整体传热效率得以有效保证和提高，达到传热平衡，1150℃铁水凝固等温线向炉内自然偏移，炉缸内形成自生渣铁保护层；保护炉衬安全，避免热量传递不出造成的炉缸烧穿隐患等问题的发生，炉缸安全长寿得以实现。
在选择最佳的技术路线时，无论对于不定形耐火材料还是烧成耐火制品，都可能获得相近的密度。然而，产品的区别在于它们的结构。对耐火浇注料而言，重点是控制混合物的流变性，这就是为什么要精细地控制颗粒的尺寸分布，并且使用超细粉甚至纳米颗粒。不定形耐火材料的微孔结构最为典型。
在致密的烧成砖中，典型的气孔尺寸为20～25μm，有些特殊的制品可达5μm。在浇注料中，即使经过烧成，其气孔的中位径通常不超过1～2μm。两种典型的耐火浇注料和耐火砖(黏土质和高铝质)的孔径分布的对比。
刚玉C(d50=0.7μm)，刚玉B(d50=18μm)，黏土C(d50=1.2μm)，黏土B(d50=2.5μm)
这些结构上的差异反映在其它性能上。微孔结构可以使材料强度得到显著增加，热震稳定性也得到改善，这已经被材料对温度急变时形成和扩展的裂纹的抵抗力得到增强所证明。
微孔结构也导致材料在高温下的热辐射降低。与具有相似组成和气孔的烧成耐火制品相比，浇注料的热导率降低了20%～30%。
4.不定形耐火材料在市场上的应用
几乎在所有的应用领域，不定形耐火材料所占的份额都持续增加。近年来，不定形耐火材料不仅用来制造新的不定形耐火内衬，而且被大量地用作修补和维护服役中的耐火内衬。
华西科技集团专注于炼铁高炉耐材技术研究，针对高炉各个部位不同的工况环境，分析高炉各部分耐材受侵蚀的原因，有针对性地研发出高炉内衬上部喷注料和下部喷注料。尤其是用于风口、炉腹、炉腰和炉身下部的喷注料，除了具备优越的抗渣铁侵蚀性能和抗热震稳定性能外， 还具备优异的导热性能，可以在开炉后很快形成渣皮，达到自保护延长寿命的目的。
鉴于传统冷却壁镶砖易脱落，与冷却壁本体弥合不紧密，存在铸体和砖衬热冷膨胀系数不一致，存在很大内应力，易折断破损等问题。华西科技集团与中冶赛迪、北科大联合研发出一种高炉冷却壁热面浇注技术（专利号：ZL201811449733.8）。
该技术充分发挥金属材料和非金属材料各自的优势，具有性能优异，易挂渣皮，现场安装使用方便，对于冷却壁的热面能够很好地形成渣皮，提高对冷却壁的保护性能，大幅提高冷却壁的使用寿命。
下图为华西科技承揽的日照钢铁新建3000m³大型高炉，在6-11段冷却壁采用以冷却浇注施工的方式，采用碳化硅质预挂渣皮浇注料，以高纯碳化硅为主，增加复合钢纤维及致密电熔刚玉，浇注体导热性好、韧性大、强度高、耐碱性金属侵蚀、易形成渣皮，并与高炉形成的渣皮结合牢固。12-18段冷却壁采用高铝质预挂渣皮浇注料，以致密电熔刚玉为主，增加金属复合钢纤维，浇注体耐机械磨损、强度高、韧性好。
基于材料的优化选择以及工艺的持续创新，高炉冷却壁热面浇注技术可以广泛应用于高炉维修项目及新建高炉项目，该技术既可以实现冷却壁本身设计的燕尾槽、锚固件之间的完美结合，又可以保证冷却壁本体与热面浇注料形成一个整体，使之整体强度高、结合牢固，从而达到延长冷却壁使用寿命的目的。
应用实例：柳钢防城港3800m³高炉、日钢新建3200m³高炉、临沂钢投新建2800m³高炉、安钢2280m³高炉、山西通才新建1580m³高炉、河北敬业1500m³高炉、山东石横1350m³等高炉上成功应用。
不定形耐火材料在窑炉的维护中起着重要作用，这是因为可以在最短的停工期内实现大规模的修补，在某些情况下甚至可以在操作过程中实现修补。对内衬的系统修补可以使窑炉的使用寿命得到延长。
当选择使用不定形耐火材料内衬时，不定形耐火材料的快速施工(使用新的结合剂)以及干燥和加热时间的缩短所带来的优势将起到重要作用。在很多情况下，原材料占据了最终产品价格的最大部分(可达60%)，因为原料对产品的性能有着巨大的影响，这就排除了使用廉价原材料的可能性。从这个观点出发，由于原料在不定形耐火材料中占有主要地位，所以不定形耐火材料的使用会带来无可非议的经济效益。
随着碳中和背景下，新型不定形耐火材料的深入研发和施工砌筑技术的创新，以及预制件技术都会维持这种趋势，不定形耐材材料无需高温窑炉烧制，能够以较低温度处理，更加符合绿色、低碳、环保的生产理念。新型绿色耐材需求的增长以及碳中和“30/60”目标将是未来40年最大、最确定的趋势之一，这必然会是一场广泛而深刻的经济社会变革。
转自：聚焦耐火材料
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