钢包工作层用刚玉-尖晶石浇注料特点、发展及面临的问题

在钢包工作层用耐火材料的研究中，为了规避碳复合系耐火材料向钢水中引入[C]的问题，同时确保钢包工作衬的抗侵蚀性能，研究者开发了以高纯合成原料为基础的高纯铝镁系耐火材料。该类材料自20世纪90年代末推广以来，因其使用寿命长、不含碳、氧化硅和氧化铁杂质含量低等优点而被钢厂广泛接受。高纯铝镁系耐火材料主要包括刚玉-尖晶石浇注料、刚玉-氧化镁浇注料及不烧砖等，其中刚玉-尖晶石浇注料是目前使用最多和研究较深入的，这里也重点介绍此类材料的特点、发展及面临的问题。

1、刚玉-尖晶石浇注料的特点

刚玉--尖晶石浇注料是以铝酸钙水泥作为结合剂，以尖晶石细粉、镁砂细粉、二氧化硅微粉等氧化物并辅以不同添加剂作为基质部分，以尖晶石(熔点2135℃)和刚玉(熔点2050℃)作为骨料。该浇注料具有很强的耐磨损和抗冲刷的能力和很好的化学稳定性，因而可避免钢水增碳或对钢水的总氧含量产生不利影响，同时在抗渣性和抗热震性方面均表现相对优异。

2、刚玉-尖晶石浇注料的研究方向

尽管刚玉--尖晶石浇注料作为钢包工作衬用耐火材料已取得了广泛的应用，但是其材料本身还存在以下几个问题：首先，原位尖晶石生成时伴随的体积膨胀，虽然能够使材料结构致密并提高其抗渣渗透性能，但是也存在因膨胀量过大导致材料龟裂和剥落的弊端;其次，高的致密化往往会导致材料抗热震性的下降，材料容易剥落;再次，熔渣与耐火材料的反应不可避免，该过程容易向钢水中引入夹杂，尤其是大尺寸夹杂物，这些夹杂物对高品质钢的稳定性的损害是很严重的。因此，关于刚玉-尖晶石浇注料的进展也是围绕上面3个方面展开。

2.1提升浇注料强度及抗热震性

围绕浇注料强度和抗热震性的提升，研究者主要采用调整原料组分、引入添加剂等方法来实现。高梅等采用添加烧结尖晶石细粉来提升刚玉-尖晶石浇注料的高温抗折强度，结果表明直径小于0.038mm的烧结尖晶石细粉加入质量分数为5%时试样的高温抗折强度最高，抗热震性最好。此外，尖晶石的类型和粒度对浇注料性能影响很重要，取决于这些尖晶石的分布和在高温下的特定反应。

吴永生等研究发现质量分数0.9%SiO2微粉能够最大程度上提升刚玉-尖晶石抗热震性，其原因在于SiO2微粉对试样的促烧结作用产生的收缩和试样中生成原位尖晶石时产生的膨胀达到平衡状态。另有研究表明α-Al2O3微粉的添加可以提高浇注料的强度但会降低材料的抗热震性能。

除了调整原料组分外，引入其他组分也能够对刚玉-尖晶石浇注料的高温性能产生影响。连伟康等认为，添加3%质量分数ZrO2微粉可以最大程度上提升刚玉--尖晶石浇注料的高温抗折强度。图1为1450℃高温抗折试验后试样的断口形貌照片。可以看出，没有ZrO2引入时，纤维结构中存在大量互相交织的板状CaO·6Al2O3(CA6)，这易引起试样体积膨胀，空隙变大，氧化铝和尖晶石颗粒存在于板状CA6间隙之间;当加入9%质量分数的ZrO2之后，CA6的生成量减少，部分ZrO2独立存在于基质中，在受到外力作用时，四方的ZrO2会发生相变，产生应力诱导相变增韧，同时ZrO2颗粒上产生的微裂纹也可以吸收浇注料中的主裂纹;另一部分则反应生成CaZrO3，使得结构变得相对致密;上述两部分共同作用，提高了浇注料的高温抗折强度。李志刚与叶方保利用纳米碳酸钙高温分解产生的铝酸钙系矿物来提升刚玉--尖晶石浇注料的高温强度及抗热震性能。但是浇注料抵抗碱性渣的侵蚀性和渗透性变差，工业推广难度较大。此外，也有报道指出了TiO2和促凝剂对于浇注料性质的影响，其结果因浇注料原料组分而异。

2.2浇注料与钢水/熔渣的反应

上述关于提升刚玉-尖晶石浇注料高温强度及抗热震性能已取得较大的实际进展，但是这些进展并不能有效阻止浇注料在高温下与钢水和熔渣的反应。熔渣的侵蚀和因渗透引起的结构剥落是刚玉-尖晶石浇注料耐火材料损毁最为主要的原因，熔渣中含有多种化学成分，易与耐火材料主要成分发生如下反应生成2MnO·SiO2·Al2O3、2CaO·SiO2·Al2O3等夹杂。此类夹杂粒度通常在微纳尺度，上浮去除的难度相对较大，成为钢水中夹杂物的主要来源之一。此外，精炼渣中高含量的CaO渗透进浇注料后会引发Al2O3→CA6→CaO·2Al2O3(CA2)/12CaO·7Al2O3(C12A7)的连续膨胀反应过程。此膨胀过程与浇注料本体的热膨胀系数不匹配，最终导致反应渗透层本体料层逐步出现裂纹。在钢包使用中易发生相应部位的结构剥落，导致大尺寸的外来夹杂物引入到钢水中去。

张殿军与王会先研究了不同碱度的精炼渣对刚玉-尖晶石浇注料侵蚀行为的影响，研究表明：相较于高碱度渣，低碱度渣对耐火材料的侵蚀作用更强。渣的组成不同及渣与浇注料反应的生成物不同是造成此差别的主要原因。贾全利等研究表明体系中水泥质量分数≥6%时，刚玉--尖晶石浇注料的抗渣性能增强，其主要原因在于：增加的水泥与基质中的刚玉发生反应，生成了更多板状或片状的CA6，增加了材料的致密性;渣中的CaO与刚玉颗粒反应形成铝酸钙，该过程伴随的体积膨胀效应能够有效愈合材料中的气孔并提高材料的致密性，从而抑制渣的渗透，促进材料抗渣侵蚀能力的提升。

近些年，凯诺斯公司开发了新一代铝酸盐水泥CMA72，该水泥中含有质量分数70%的超细尖晶石，这些平均粒径仅为3μm的尖晶石能够随水泥均匀的弥散于浇注料的基质中，从而改善浇注料的抗渣性能。但是这些超细的结构往往会使浇注料烧结活性变大，导致整体的抗震性变差。为了减少这一负面效果，该水泥应用时需要提高粒度尖晶石和大粒度板状刚玉的比例。

尽管已有研究在理解刚玉-尖晶石浇注料的侵蚀机理及提升材料抗侵蚀能力方面取得了一定的进展，但是并没有改变材料的本质，即材料中的MgO、Al2O3等成分主要是以方镁石、刚玉或者尖晶石等物相引入。这些材料的微粒在冶炼状态下可能未经完全蚀损而在吹氩或循环脱气的搅拌下进入到钢水中，形成Al2O3夹杂或基于Al2O3的复合夹杂等，或成为微细夹杂，或成为大尺寸夹杂等。无论哪一种形式的夹杂对超洁净钢性能的不利影响都是很大的。

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