一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖及其制备方法

申请号：CN201710237020.4申请日：2017.04.12国家/省市：33(浙江)公开号：CN106946550A公开日：2017.07.14授权公告号：CN106946550B授权公告日：2019.08.02主分类号：C04B35/043 分类号：C04B35/043;C04B35/628

申请人：浙江自立高温科技有限公司 技术领域

本发明涉及耐火材料领域，具体涉及一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖及其制备方法。

背景技术

RH炉是生产汽车板、电工钢、轴承钢、管线钢等高品位钢种必不可少的炉外精炼冶金容器，耐材要求具有良好的抗钢水冲刷性能、抗碱性渣侵蚀性能、抗剥落性能和真空稳定性能，目前主流仍采用高温烧成的镁铬砖。由于镁铬砖的生产和使用过程中对环境存在铬污染风险，受政策和社会民生排斥，为此已经出现了大量无铬镁尖晶石不烧砖的研究报道以及应用，如发明专利文献CN 103570364 A、CN 102442829 A等，如宝钢集团RH炉已100%无铬化，鞍钢、首钢、马钢、涟钢、兴澄特钢等钢厂RH炉也在大力推广镁尖晶石不烧砖。

上述镁尖晶石砖多采用镁砂为主原料，镁铝尖晶石为辅原料，在基质中添加金属Al、金属Si等物质，同时采用木质素、树脂或阿拉伯树胶等有机物为结合剂，机压成型后低温烘烤制备得到。产品具有良好的抗碱性渣侵蚀性能、抗钢水冲刷性能和真空稳定性能，但因镁砂本身的热膨胀系数很大(14～15×10 -6℃ -1，20～1500℃)，加之基质中的金属Al粉最终会被氧化为Al 2O 3，而Al 2O 3又会与MgO反应形成镁铝尖晶石，并产生较大的体积膨胀(尖晶石反应会带来约8%的体积膨胀)，使得该产品在高温下的抗剥落性能不佳，成为制约该产品使用寿命进一步延长的瓶颈。

发明内容

本发明提供了一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖及其制备方法，能保证镁尖晶石砖在具有良好抗碱性渣侵蚀性能、抗钢水冲刷性能和真空稳定性能的同时，具有良好的抗剥落性能，从而在较大程度上延长其使用寿命。

一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖的制备方法，将各原料混合压制成型后，在180～200℃保温至少8h，得到所述镁尖晶石砖;

所述镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料均经过炭黑表面改性。

所述尖晶石微粉中，Al 2O 3=66～80%，Al 2O 3+MgO≥98%;所述金属Al粉中，Al含量≥98%;所述单质Si粉中，Si含量≥98%;所述B 4C细粉中，B 4C≥95%。

本发明以经过炭黑表面改性处理的镁砂颗粒和尖晶石结合镁砂颗粒为骨料，以镁砂细粉、尖晶石微粉为基质，并添加金属Al粉、单质Si粉、B 4C细粉等抗氧化剂和高温烧结剂，将各原料混合均匀后压制成型，并经低温烘烤制得。

在镁尖晶石砖原料中引入尖晶石结合镁砂骨料，并对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料采用炭黑进行表面改性，在不影响抗渣性能的前提下，显著降低了镁尖晶石砖的热膨胀系数，同时优化了产品的显微组织结构，用于RH炉和钢包内衬，可明显改善产品的抗剥落性能，延长使用寿命。

所述炭黑表面改性的目的是使纳米粒径的炭黑均匀吸附包裹在镁砂颗粒和尖晶石结合镁砂颗粒的表面，为了实现这一目的，可以采用现有技术中的各种手段，优选地，所述炭黑表面改性的具体操作为：

将镁砂骨料和/或尖晶石结合镁砂骨料放入球磨机中与炭黑共磨，所述炭黑的加入量为待改性骨料质量的0.2～0.8%。

针对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料的表面改性可以分别进行，也可以同时进行，即可以同时将镁砂骨料、尖晶石结合镁砂骨料以及炭黑放入球磨机中共磨，也可以分别对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料进行表面改性处理。

所述炭黑的加入量依据待改性骨料的质量计，待改性骨料的质量不再区分种类以及颗粒尺寸。采用炭黑进行骨料表面改性时，球磨机中不再加入任何研磨体，例如研磨球或研磨棒。球磨机的转速不宜过快，以防止镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料发生二次破碎。

作为优选，采用炭黑进行骨料表面改性时，球磨机的转速为20～30r/min，球磨时间为30～45min。球磨机的转速以及球磨时间需保证炭黑能够牢固地覆着在颗粒表面，在进行后续原料混合时，不易从颗粒表面脱落。

作为优选，所述尖晶石结合镁砂中，MgO含量为85～90%，Al 2O 3含量为10～15%，尖晶石完全充填于方镁石晶体的晶界之间。

所述尖晶石结合镁砂采用轻烧镁粉和工业氧化铝粉共磨后经竖窑煅烧(煅烧温度为1800～1900℃)而得或经电弧炉熔化结晶而得。

作为优选，镁砂骨料为烧结镁砂或电熔镁砂，镁砂骨料中MgO含量大于97%。

为了保证镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料的表面改性效果，以实现镁尖晶石砖的抗剥落等性能的提升，对于炭黑的各项指标需要进行优选，优选地，所述炭黑的型号为N220～N880。即，所述炭黑的型号为N220、N330、N440、N550、N660、N770、N880中的一种。

作为优选，所述结合剂为木质素溶液、酚醛树脂、铝酸镁胶结剂中的一种，其中铝酸镁胶结剂中MgO的质量百分数≥50%，粒径为≤0.088mm。

作为优选，进行原料混合时，首先将尖晶石微粉、金属Al粉、单质Si粉和B 4C细粉进行预混合;然后将预混合产物与其余原料混合均匀。

预混合过程可以在圆锥混合机或者轮碾机中进行，所有骨料、预混合产物与镁砂细粉在湿碾机中混合均匀后经压机高压成型，然后进隧道窑于180～200℃保温8h，得到所述镁尖晶石砖。

本发明还提供了一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖，采用所述的制备方法制备得到。

RH炉用镁尖晶石砖的主体原料为镁砂，而镁砂的热膨胀系数在耐火材料中很高(14～15×10 -6℃ -1，20～1500℃)，本发明首先采用炭黑包裹技术对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料进行表面处理，使得成型后的镁尖晶石砖中，骨料与骨料、骨料和基质之间存在一层柔性的炭黑薄层，而不是直接接触状态，从而在较大程度上降低镁尖晶石砖的弹性模量和热膨胀系数，提高其抗剥落性能。

另外，镁尖晶石砖基质中存在金属Al粉和单质Si粉，在高温下，金属Al粉和单质Si粉会与骨料表面的炭黑发生陶瓷反应，并在骨料表面生成Al 4C 3、AlN和SiC等陶瓷相，优化产品的显微组织结构，也能在一定程度上降低骨料的热膨胀系数，提高抗剥落性能。传统的拌料工艺，高温下金属和碳素的陶瓷反应基本都发生在基质中，达不到本发明的效果。

RH炉用镁尖晶石砖的次要原料是镁铝尖晶石，尖晶石含量越高，产品的热膨胀系数越低，抗剥落性能越好，但同时抗碱性渣熔损性能会下降。

常规镁砂的晶粒之间一般为直接结合或是通过硅酸二钙、硅酸三钙、钙镁橄榄石或镁蔷薇辉石等物相结合，本发明在镁尖晶石砖的原料中引入尖晶石结合镁砂作为骨料，尖晶石结合镁砂的镁砂晶粒之间完全为镁铝尖晶石相，这种特殊的物相分布避免或减少了方镁石晶粒之间的直接接触，降低了骨料的热膨胀系数，而高的MgO含量及高熔点的尖晶石结合相(铝镁尖晶石熔点2135℃)也保证了其良好的抗碱性渣侵蚀性能。

本发明的有益效果是：

1)采用炭黑包裹技术对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料进行表面改性处理，使高温下金属和炭黑的陶瓷反应聚集在骨料表面，优化镁尖晶石砖的显微组织结构，从而在较大程度上降低了产品的热膨胀系数，改善了镁尖晶石砖的抗剥落性能。

2)采用尖晶石结合镁砂作为骨料，其热膨胀系数比镁砂低，而抗碱性渣侵蚀性能比镁铝尖晶石好，因而在保证镁尖晶石砖良好抗渣性能的同时也降低了其热膨胀系数，改善了抗剥落性能。

本发明提供的镁尖晶石砖应用于RH炉内衬，在同等工况条件下比目前市场上使用的镁尖晶石砖具有更好的抗剥落性能，因而具有更长的使用寿命。本发明提供的镁尖晶石砖也可广泛用于精炼钢包熔池和包底区域。

具体实施方式

实施例1

一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖，按如下步骤进行生产：

1)将5～3mm、3～1mm、1～0mm的镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料按表1比例称量并混合，加入占其总量0.3%的N220型炭黑，在转速为30r/min的球磨机中共混20min，使纳米粒径的炭黑充分包裹在镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料的颗粒表面。

其中，尖晶石结合镁砂的制备方法为：MgO≥95%的轻烧镁粉和Al 2O 3≥98.5%工业氧化铝粉按重量比87:13称量后，共磨压球，在竖窑中经1850℃煅烧而成。

2)将尖晶石微粉、金属Al粉、单质Si粉和B 4C细粉按表1比例称量后在圆锥混合机或轮碾机中混合均匀，作为镁尖晶石砖的预混合粉。

3)将表面炭黑包裹改性处理的镁砂颗粒、尖晶石结合镁砂颗粒按表1比例称量后，放入混碾机中搅拌1min，外加入3%的木质素溶液搅拌2min，然后加入镁砂细粉(粒度≤0.088mm)和预混合粉继续搅拌15min，使骨料、镁砂细粉和预混合粉充分混匀。

4)将混好的泥料在模具中高压成型，然后进隧道窑于180～200℃保温8h即得成品。

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