连铸用无碳功能耐火材料的研究进展

汽车工业是国民经济的支柱产业，汽车工业的持续发展离不开汽车钢板等相关
产业的同步发展。我过的汽车钢板生产，经历了大约50年的发展。已经初具规模，
生产钢板基本上可以满足货车生产的需要，并且有部分用于轿车，1996年，我国生
产汽车147万凉，其中轿车38万辆，共消耗冷扎和镀层钢板80万t,其中17万t的冷扎
和镀层钢板由国外进口，只要是用于轿车生产的高品质钢板[1]。我国宝钢建设的
1550mm冷扎机组及与之配套的连续退火、电镀锌和热镀新机组相继投产，汽车钢板
的生产能力将增长到160万t[1]。从近10年汽车钢板的发展来看，重点在于提高钢
板的超深冲成形成性猛、防腐蚀性能和个开发高强钢板[2]。提高钢板的超深冲成
行性主要通过降碳和提高钢的纯净度。近几年来，钢中含碳量国际先进水平已经降
到了10-20ppm[3]。

20世纪80年代前后，含碳耐火材料在钢铁冶炼衬炉中使用取得了巨大、成功[
4、5]。几十年来，炼钢转炉、电炉、钢包等炉衬用耐火材料，如煤炭砖、铝煤炭
砖，以及连铸系统用功能耐火材料，如铝碳质、铝锆碳质水口、滑板、塞棒等含碳
耐火在炼钢工艺过程中一直发挥着重要作用。但随着我国对各种优质钢种需要的不
断增加，钢铁冶炼技术人员对各种耐火材料在冶金工艺过程中的增碳愈加重视起来
，要求在冶炼低碳优质钢种工艺过程中尽量减少含碳耐活材料的使用对钢水降碳所
带来不利影响[6，7]。为了满足钢铁冶金工艺的要求，无碳功能耐火材料的研究人
员的广泛重视，无碳水口、无碳滑板等功能耐火材料的研究取得了很大进展，本文
介绍了国内连铸用无碳功能耐火材料的研究与使用成就，并提出了今后连铸用功能
耐火材料的发展趋势。

1、含碳功能耐火材料使用情况及钢水增碳原因分析

表1为钢包、中间包系统含碳耐火材料的使用情况。由表1可知，采用现有耐火
材料的连铸设备不呢不管满足生产高质量的汽车钢板的要求。根据计算，钢包渣线
使用煤炭砖。可导致钢水增碳1-2ppm；使用铝碳质水口，可导致钢水增碳1-2ppm；
使用铝碳质侵入式水口，可导致钢水增碳3ppm；中间保温剂连铸保护渣。可导致钢
水增碳3-6ppm。

表1　钢包、中间包系统含碳耐火材料使用情况
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部　　位　　　　 常用材质　　　　　　　　　　含碳量
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钢包渣线　　　　　　　　　Mgo-c砖　　　　　　 　　　１２％
钢包上水口　　　　　　　　铝碳砖　　　　　　　　　　　１０％
钢包滑板　　　　　　　　　铝碳锆质　　　　　　　　　　９％
中间滑板　　　　　　　　　铝碳锆质　　　　　　　　　　９％
塞棒 铝碳质　　　　　　　　　１２％～２０％
长水口 铝碳质　　　　　　　　　２５％～２０％
侵入式水口　　　　　　　　铝碳－锆碳质　　　　　　２５％～３０％
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文献[8]介绍，宝钢在利用“转炉－RH－连铸”工艺初始生产超纯净钢材料的
连铸过程增碳明显。在实验第一浇次，经RH处理后包钢水中［c］为20ppm，中间包
钢水中［c］平均为24.9ppm，铸坯中[c]平均为27.8ppm，第二次浇次，经RH处理后
钢包水中[c]为20ppm。中间包钢水中[c]平均为29.4ppm，铸坯中[c] 平均为29.6p
pm。董金刚[9]针对IF钢B坯增碳严重及不匀所造成的冷扎产品性能不合格情况，进
行IF钢增碳规律的研究，指出耐火材料中碳含量是影响IF增碳的重要原因。

2、无碳能耐火材料的研究和使用

2.1无碳侵入式水口的研究进展

为了防止Al2O3附着和堵塞,目前主要采用夹缝式吹氩、改变水口以及改变水口
结构等措施。采用吹氩结构的水口，因过多的氩不能溶解而在钢坯中形成针孔，降
低钢坯质量；改变水口结构也不能达到完全防止Al2O3堵塞的目的[10]；在水口内
壁采用CaZrO3、 BN、 ZrB2 O’ -Sialon-ZrO2等材质来防止Al2O3堵塞[11-14]，
也
存在价格高、制造工艺和结果复杂的问题。

文献[15-17]表明，耐火材料中的碳和SiO2是造成水口系统（滑板、侵入式水
口）堵塞的根本原因材料中，在Al2O3--C材料中，当温度超过1000摄氏度时，由于
发生了碳的氧化，因此形成了CO保护气氛。 Al2O3--C材料中的SiO2　、CO气体所
还原，形成SiO气体，在工作面的金属中形成了Si的含量波动。

C(a)+1/20O2(g)=CO(g) (1)
SiO2(s)+CO(g)=SiO(g)+CO2(g) (2)
SiC+CO(g)=SiO(g)+2C(s) (3)
2Sic(g)+2Al= Al2O3(s) +3Si (4)

在含量波动的液体中，其颗粒表面存在着界面张力梯度，且张力作用于含量高
的一方。因此，在使用Al2O3-C水口的情况下，由于紊流扩散，流如水口壁面附近
的脱氧氧化铝颗粒会因浓度梯度作用而粘附在水口壁面，另一方面，在使用无碳水
口情况下，即使脱氧氧化铝颗粒会因紊流扩散而流入水口壁面附近，也不在有能力
粘附在水口壁面，所以氧化铝颗粒只会解决水口Al2O3堵塞和附着的关键。

据文献[16，17]介绍，采用浇注方法制作了不含碳的侵入式水口，其化学组成
如表2所示。为了观察水口材质的附着性状，对该无碳侵入式水口在1550摄氏度的
钢水中进行了脱机浸渍实验。实验结果标明，在无碳时，含有氧化硅的AS试样同H
A--1一样，都不存在Si浓度梯度，而普通铝碳水口存在明显的Si浓度梯度。日本八
幡钢铁厂通过使用上述无碳侵入式水口，避免了由水口堵塞引起的操作和质量事故
，减少了由降低吹入Ar气流量引起的产品缺陷，其连浇次数为5炉。

　　表2不含碳的浸入式水口的化学组成（w）%
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项目 Al2O3 SiO2　 CaO MgO
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HA-1 95 -- 2 3
As 78 20 2 --
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日本Yohiro Kawabe[18]等开发了一种不含碳的新型抗氧虾硅沉积材料，同普
通材料相比，不含具有较好的抗氧化铝堵塞性与沉积性。

　 2003年元月，宝钢一炼60t中间包上实验了日本品川生产的内壁元碳浸入式水
口，连浇炉数为3次，水口内腔无明显氧化铝附着或结瘤。其各部位的材料的理化
性猛指标如表3所示。目前，国内辽宁荣源镁质哪火材料厂生产出了内壁无碳是浸
入式水口，并在宝钢、武钢等大型钢厂正常使用。

2.2无碳长水口的研究和应用进展

文献[19]指采用浇注方法制造无碳长水口的趋势．日本宫川信夫等[20]进行了
长水口内孔采用Al2O3－MgO质无碳材质（理化性能见表４）的实验，进行了超低碳
高氧钢2ch90min堵塞[11~14]，也存在的实验，结果表明，RH-TD的增长碳比以往的
长水口降低了6ppm。

安藤满等公开了一项专利（特开平9---201658），长水口内孔采用Al2O3－Mg
O质材料以降低增碳．发明的效果，经抄低碳钢2ch111min的连铸，以往的长水口的
碳溶出量为20~30ppm,而含无碳内孔的长水口的增碳量.国内辽宁荣源镁质耐火材料
长也生产出了内壁无碳的复合长水口,在国内宝钢、武钢等大型厂正常使用。

新日本钢铁公司八幡厂与大光筑炉材料公司[21]合作，对长水口进行了生成工
艺改进。以Al2O3-SiC－C质浇注料为基础，加入人造石墨和碳纤维，采用离心成型
，生产出了浇注成型长水口，性能如表5所示。实炉浇注Cr不锈钢时，现有长水口
的平均使用寿命为10次，而浇注长水口的使用寿命为7次。

　表3　内壁无碳浸入式水口
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项　目　　　　　　 立体　　　内壁　　渣线部
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显气孔率／％ 15 20 15
体积密度／(g.cm-3) 2.45 2.9 3.75
抗折强度／Mpa 8.5 4.5 8.5
1000度热膨胀率／％ 0.23 -- 0.46　
　　　　Al2O3 54 70 --　
　　　SiO2 12 -- --
ZrO2 2 -- 79
MgO -- 27 --
C+SiC 30 -- 16
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表4　实施例的理化性能
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项　　目　　　　　　　　　　发明施例
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显气孔率／％　　　　　　　　 25.1
体积密度／(g.cm-3) 2.70
抗折强度/Mpa(110?C24h) 5.9
耐压强度/Mpa　　　　　　　　　17
线变化率/ % -0.03
Al2O3 87.0
w/ % MgO 10.2
SiC 0.8
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