球形耐火骨料——优越性、可行性和经济性
摘要
球形耐火骨料与传统的不规则形状骨料相比，具有独特的性能，主要包括高流动性，有利于致密堆积性，粒度分布易控性等。用球形骨料适当取代传统骨料，可望改善耐火材料的施工性和使用性能，如消除浇注料不利于输送和流动的胀流，改善浇注料自流性，获得更均匀致密结构，提高抗蚀性等。制造球形骨料的技术可行性和经济性是关系能否得到推广使用的两大要素。本文探讨了可用于生产球形骨料的技术途径，并对用这些方法生产球形骨料的成本与常规生产不规则骨料的成本作了比较分析。分析表明：运用当今的相关技术，如果制造球形骨料所用的原料与传统不规则骨料所用的相同或类似，制造前者的花费不会高于后者的。这些原料可以是均化料、合成料、化学提纯料或化学物相组成定制的原料。球形骨料的优越性、可行性和经济性的结合，使之有望取代传统不规则骨料而成为未来高性能耐火材料的重要原料。
1.前言
高温工业的发展需要高性能耐火材料。从上个世纪初到现在百余年间，耐火材料技术发生了可谓天翻地覆的变化。当今的耐火材料已然不仅仅是天然矿物混合料的简单烧制物，而越来越多是经过精心设计和制造的高端制品。耐火材料是一类保证高温工业正常运行乃至高温工业某些技术进步的使能材料，使得诸如钢铁、水泥、有色金属、玻璃、陶瓷及各种机械、化工产品的制造或加工成为可能。
长期以来，耐火材料性能的改善和创新，更多着手在基质方面。而耐火材料的构成，骨料是主要部分。骨料自身的特性、骨料和基质的相互作用，在很大程度上影响耐火制品的整体性能，因而有必要对耐火骨料给于更多的关注。作者于2015年9月在«美国陶瓷学会通报»上发文，提出了耐火骨料工程的理念1。所谓耐火骨料工程包括设计和制造具有特定形状、特定显微结构和特定化学组成的耐火骨料，使之在使用中发挥较大效能。文中提出了八类特形特构的耐火骨料，其中六类为球形骨料，如图1所示。该六类球形骨料可成为耐火骨料工程的先行，用于取代形状不规则的传统骨料。随着骨料工程技术的进步，特别是对骨料内部和表面结构的定制设计，将给相关耐火制品带来更优的使用性能。而能否成功地广泛应用球形骨料，取决于它们在应用上的优越性、生产技术和经济的可行性。本文探讨可用于生产球形骨料的技术途径，并对用这些方法生产球形骨料的成本与常规生产不规则骨料的成本进行比较分析。
2．球形耐火骨料的优越性
球形物料良好的流动性为人们所共知，并为多个行业应用。如技术陶瓷行业把陶瓷粉体造成球形微粒以利成型，油田钻井中使用玻璃微球润滑钻杆，涂料、塑料行业中使用球形填料，等等。球形骨料在耐火浇注料和喷射料中将大有用武之地，如有利于消除胀流，提高流动性，改善结构均匀性等，尤其是自流浇注料。自流浇注料适宜于形状复杂而难以实施振动的部位，高的自流性是不言而喻的关键。在使用不规则骨料的配料方案中，为达到高流动性，人们不得不多用细骨料7和氧化铝8、氧化硅9等超细粉。如此，不仅增加材料成本，还加大了衬体在高温下的体积收缩。虽然可在配料中引入膨胀性矿物（如蓝晶石族矿物等）可抵消一定的收缩，但可能对某些浇注料而言，会对高温使用性能不利。超细粉难以均匀分散和造成湿混料的过早胶化也是传统浇注料面临的问题。为克服之，往往需引入各种价格相对贵的添加剂。它们也增加了材料成本，并可能对工作场所和环境造成一定污染。而采用球形骨料，则可在少用细粉和超细粉的情况下使浇注料达到良好的自流性，还可减少用水量，有利于获得高致密度，提高衬体的强度。
球形骨料的粒度级配容易设计和控制，使用球形骨料有利于获得高密实性耐火制品。若用球形骨料制造炼铁高炉和有色金属熔炼炉的炮泥，则可减少金属熔体向炮泥中渗透，便于炮泥塞孔的打开，在炮泥塞孔的打开中减少热喷枪的使用可延长塞孔的寿命10。炮泥密度的提高还可使它堆筑于塞孔的背后，从而保护塞孔和孔壁耐火材料。采用球形骨料制作炮泥也可能将其用于扩大到传统炮泥不适用的地方，如冰铜被过度加热或粘土熟料效果不佳之处。球形骨料的易滑动性可增加炮泥的塑性，使之易挤入，从而减少传统炮泥中为满足塑性而需的树脂结合剂和增塑剂。
采用合适粒度级配的中空或微孔球形骨料可制成既轻质隔热又不甚透气的耐火衬体。气密性良好的轻质隔热衬体具有比非气密性材料更好的隔热效果，因为前者中的气孔大多彼此孤立封闭，可减少高温时的对流传热。气密性隔热衬体也有更强的抗腐蚀性，因腐蚀性介质向内部浸入的通道减少。以球形轻质骨料制成的隔热衬体比传统多孔轻质材料还具有更高的强度，这是因为（1）骨料内部的气孔为封闭状，不会造成应力集中，使得球形骨料自身的强度比传统轻质骨料的高；（2）球形骨料表面没有尖锐棱角，不会在骨料-基质界面出现应力集中而破坏骨料与基质的结合；（3）在由球形骨料制成的隔热衬体中，骨料之间紧密结合而使强度提高。这种气密性良好的衬体尤其适用于高温、有一定的压力且炉气有腐蚀性、蒸汽介质的设备11。使用传统衬体，通常需将设备的金属外壳保持在较高温度，以防止蒸汽结露而造成设备腐蚀。若使用气密性隔热衬体，设备外壳的温度可降低，有利于实现节能、安全和方便操作。
球形骨料的优越性不仅适用于浇注料，也适用于定形制品。球形骨料可首先用于对流动性、输送性、气密性、隔热性等要求高的场合。而后随着骨料工程、特别是对骨料内部和表面的设计、定制技术的进展，新型骨料将给耐火材料带来更多元、更优越特性，如高温强度、抗热震性、柔韧性、抗侵蚀性等。不难预料，球形骨料将成为新一代耐火骨料而取代传统骨料，其潜在市场巨大，在包括定形的和不定形的大多数耐火材料中，骨料所占的比例达60%以上，而近十年全球耐火材料的平均年用量约在3800万吨以上12。
3．可用于生产球形骨料的技术和设备
球形耐火骨料的生产可采用熔融法或烧结法。熔融法过程相对简单，工艺成熟，早被用于制造各种各样的高级耐火制品和原料，如AZS熔铸砖、电熔镁砂、电熔刚玉、氧化铝和氧化锆空心球等。与烧结法不同，熔融法须消耗高电能。其能否成为生产球形骨料的主流方法，我们将另文探讨。本文着重讨论烧结法制造球形骨料的可行性和经济性。
烧结法生产球形耐火骨料可包括三个主要步骤，即粉体制备、生坯造球和烧成， 如图2所示。
(1)粉体制备
耐火骨料的制坯要求所用原料须达到一定细度。一般情况下，细度在200-325目以下已可。但若要生产高质量料球，粉体粒度可能需要细至微米级。粉体细磨是陶瓷、耐火材料生产的成熟工艺。也是传统耐火熟料生产的第一步骤，熟知的例子如均化矾土，其生产过程就包括了对不同级别矿石及其它原料的混合、破碎和细磨13。与此类似的还有合成耐火原料的生产，如莫来石、堇青石、尖晶石等。至于精制耐火原料，如氧化铝、氧化锆等，细磨过程则进行在对矿物原料的化学提纯之前。
(2)造球
压球: 这种方法已被不少耐火材料厂家使用，近年来均化矾土熟料的生产压出的料粒为球形或类球形14，块度多在20-30mm。在传统的熟料生产中，压成的生料坯要经过烧结、破碎，可得到粒度合适但形状不规则的熟料。压球法可用来制造大粒度球形骨料。制成的生料球经烧结后直接使用，而不再破碎。
滚粉造球：该方法适用于制造多种球形颗粒，包括实心球、空心球、芯壳、多层结构球等。若使用固体成孔剂，这种方法还可以用来制造多孔微孔球。造球的设备为转盘或转鼓。简单结构的球粒在一台设备上一次做成，复杂结构的球粒则可使用多台设备串联作业。滚粉造球方法是化肥、制药工业早就使用的成熟技术15，近年来又 被普遍用于油田压裂支撑剂的制造16。目前的滚粉造球设备的生产能力可达100吨/h17。用此法所制油田压裂支撑剂的粒度范围为0.3~1mm。然而也可用它适合制造较大粒度的料球，如1-10mm。造出球形料的致密度和球形度皆可满足耐火骨料的要求。
滴浆造球：滴浆成球的原理类似于屋檐滴水。浆液在自身重力和滴嘴吸附力的双重作用下蒜头状液滴，又逐渐离开滴嘴下落。在下落过程中，又受自身的表面张力作用而变成圆球。球形液滴可通过加热固化或化学聚合固化。若用后者，则需要在料浆中加入适当的聚合物质，并让液滴落在含有能使聚合物偶联固化的水浴中。所制成的料球粒度取决于滴嘴的孔径和液滴的黏度。在自由成滴的情况下，由孔径为0.5mm的滴嘴制成的料球粒径一般在2mm以上。但对料浆施加压力或对滴嘴施加高频振动，用此法则可制得粒度小于0.1mm的微球。滴浆造球法可被用来制造实心18、多孔19、或中空陶瓷球20。目前已有的工业规模造球设备的生产能力较大为1.5吨/h21。但它造出的球粒度均匀、且球形度很高，因而可用来制造高质量的耐火骨料。
挤泥成球：这种方法是首先把湿度适中的粉料经挤泥挤成棒状小段，再把棒状小段送进球化碗。球化碗中有一个旋转的摩擦盘，小泥棒在盘上扭曲变形，并互相撞击，最后形成球粒。挤泥成球法适用于制造单一结构的致密实心球，但也可通过在泥料中加入固体造孔物质制造多孔球或采用同轴挤出法制造芯壳结构的球粒22。目前已有挤泥成球设备的生产能力为600公斤/h23。
流化床成球：在该方法中，料浆成球在流化床上进行。成球的机理包括雾滴团聚、表面涂覆和加热干燥三个基本过程24。所谓雾滴团聚就是由多个经喷头雾化的微小液滴直接结合。所谓表面涂覆就是把雾化液滴喷在粒种的表面上，形成涂层，随着喷涂的进行，涂层逐渐变厚，球粒逐渐长大。调节操作条件，可控制成球的主导机理。比如使用较稠的料浆，成球机理由雾滴团聚主导；而向流化床中加入粒种并使用较稀的料浆，成球机理则由表面涂覆主导。以雾滴团聚主导过程适用于生产微细球粒（<0.25mm），球径分布较宽。以表面涂覆主导的过程得到的球粒结构致密而且粒度均匀。目前已有的流化床成球设备的生产能力可达20吨/h25。
（3）烧成
回转窑:回转窑已被广泛用于高温烧制粉状和粒状材料。油田陶粒砂烧结的例子表明，若烧后料的比重大于3，适宜在回转窑中烧结的料球粒度可小至0.4 mm26。因为大粒度料球较重而且与窑壁的接触面积较小，它们在窑壁上沉积结圈的可能性也随之减小。大球的较大重量还具有抵抗逆向窑气把它们回吹的能力。回吹的避免使得料球在窑内的停留时间分布变窄，有利于提高烧成品的质量，减小烧成品的性能波动。
环形转盘窑:环形转盘窑也是一种连续窑炉。在烧成过程中，物料被置于炉盘上，随着转盘的转动经历预热、烧成和冷却三个区域。转盘窑可用电加热，也可用燃气作直接或间接加热，以满足具体的热工需要。传统上这种窑炉被用于成形体的热处理，如盘条、齿轮、轴承等。它们后来被引进还原铁的生产过程27。图4所示的是一台用于处理电弧炉飞灰的中试转盘窑，其年处理量是2万吨。然而，另有年处理量为19万吨电弧炉飞灰的转盘窑也已投用28。与回转窑中烧结不同，物料在转盘窑中不对转盘作相对运动。烧成的物料可用耐火刮板卸出。粘连的炉盘上的物料，只要不是很结实，可被刮板刮掉。炉中的燃烧器可被适当分布，以弱化逆流窑气的强度，从而避免被窑气回吹。转盘窑可被考虑用作烧结小粒度、有粘连性的或轻质球形耐火骨料。
辊道窑:在这种窑中，被烧的物料被放在在辊道上移动的匣钵中。辊道窑可用于烧结小粒度、粘连性和轻质的球形骨料。与转盘窑的情形类似，在辊道窑中烧制这样的物料不会面临像在回转窑烧结中出现的出现的粘窑、物料倒流的问题。使用辊道窑烧结球形骨料需要高热导和高抗热震的匣钵。
4.球形骨料与不规则骨料的造价比较分析
(1)粉体制备的造价
如前所述，若耐火骨料不是直接从破碎和烧结矿块而得，粉体制备是其制造的一个通用步骤。均化、合成、化学提纯及组成定制的耐火骨料都需要这一步骤，不管它们是球形还是不规则形状的。如果球形骨料使用同样的原料，在该步骤中，粉体制备所需费用应与传统耐火骨料所需的相当。
(2)成球过程的造价
前面概括了几种成球方法。与之相应的制造不规则骨料的方法是将粉体压成砖坯或直径大的球。有意义的造价对比应是比较球形骨料和不规则骨料都采用相同原料的情形。在此前提下，如果它们的造价有差别，将系采用不同的添加剂（如结合剂、分散剂等）、不同的能耗（电耗和燃料消耗）、人工、设备折旧和维修等所致。表1示出了由滚粉法造球和压制砖坯的造价对比。在使用相同原材料的情形下，这两种成坯法中所用结合剂、添加剂就种类和数量而言都可以很接近，它们的造价对比可以简化为制作工程所需的费用比较。表中的生产花费是按“中国制造”的情形估算的。
对比显示，滚粉造球只比压制砖坯的花费增加了4元人民币。然而不规则骨料的制备还需把烧后的块料破粉碎，以达到合适的粒度。传统破碎后矾土骨料和烧结矾土块之间通常有每吨150到250元人民币的价差，其表明烧后破粉碎所需花费在100元/吨以上。与此相比，4元人民币的价差不算什么。挤泥成球和制砖造坯的花费对比也当与此类似。
滴浆造球法可能需要较多的结合剂和分散剂。但如果该法是用来制造轻质球形骨料的，其花费不会比传统的浇注-发泡法高，因为传统的方法也需要足够的成孔剂、结合剂、固化剂和水。滴浆造球法不须烧后破粉碎和粒度分级，可以省去这方面的花费。再者，由滴浆法造球的结构固化和干燥所用的时间可比浇注发泡法短许多，因而可避免长时间静置所造成的气孔迁移和聚集，进而避免骨料的孔隙结构的蜕变问题。这种结构所致品质的提高又给球形骨料增加了附加值。
以表面涂覆为特征的流化床喷液造球法适用于高质量的结构梯度球形骨料。以雾滴团聚为特征的流化床造球适用于制造细粒球形骨料。与滴浆造球法类似，由喷浆造球而造成的额外花费可以由质量提高的附加价值和由免去烧后破粉碎以及粒度分级的节省费用来补偿。
(3)烧成的造价
若传统的不规则骨料是由烧结砖形坯体而来，砖坯的烧结需在隧道窑中进行。然而，球形骨料的烧成则可在回转窑、转盘窑或辊道窑中完成。该后三种窑型哪种最合适，取决于料球的大小、比重和粘连性，前已提及。
与在隧道窑中烧结砖形坯体不同，在回转窑和转盘窑中烧制球料不需要窑车和往窑车上摆砖、从窑车上卸砖，从而可省去一定的人工费。
烧制过程的能耗估计较复杂，需要考虑许多因素。业界有种说法认为，回转窑烧制的能耗高于隧道窑的，因为前者中物料的填充率较后者低，而窑壁温度较后者的高。然而球形坯料的烧结较之砖坯的烧结有突出的动力学优势。因前者的粒度比后者的尺度小许多，烧结前者所需的时间当比烧结后者的要短许多。在回转窑运行中，料球向多个方向的不停移动加速了热量在料床中的传递，从而可进一步加快烧结过程。由此缩短的烧成时间可有效降低能耗。依据中国工信部于2014年颁布的的耐火材料生产准入条件29，以目前的耐火窑炉技术，实现回转窑烧制的能耗低于隧道窑的能耗是可能的。对转盘窑和辊道窑烧制的能耗估计也可用类似的方法，因为在这两种窑中，料床的厚度可以优化，从而实现较佳的烧结条件，使能耗降至较低。
5．结语
生产球形耐火骨料的技术可行性和成熟度是实施应用这类新型骨料所要考虑的主要因素。本文通过对一些与之相关的已有的其他材料的生产方法和设备的探讨说明，球形耐火骨料可由“成球-烧结”方法制造。这些方法和设备或者已用在其它工业领域，或者已在耐火材料工业采用。球形耐火骨料的研发和生产可以“借用”其中的技术和装备，必要时可重组其过程，从而获得制造特定大小、结构和组成的球骨料的工艺。
性价比是决定球形耐火骨料生存力的关键因素。它包括这种新型骨料的使用优越性和造价的经济性。关于球形骨料的优越性已作了讨论，相信有更多的优越性会随其应用进展被进一步发现。关于它们的生产造价，本文通过对其生产过程与传统不规则骨料生产过程的对比，对其造价的经济性作了估计。
通过对比可见，球形耐火骨料只要所用的原料和传统骨料一样或相似，其生产费用将会与传统骨料相当。球形和不规则形这两类骨料使用相同的粉体制备过程，它们在粉体制备上的费用是相同的。在成粒方面，球形骨料的生产费用可以比传统骨料的低，因为前者的只需成球一步，而后者则须有压制坯体和破粉碎烧后块料两步。尽管制造球坯的费用可能会比压制砖坯稍高，但破粉碎烧后块料所需的费用要高得多。烧制球形骨料所需的人工费和能耗也可能比烧结全粉料砖坯低。总之，球形骨料可以成为比传统骨料更为经济的高级耐火原料。
球形耐火骨料具有使用性能方面的优越性，也具有技术的可行性和生产的经济性。它们与传统不规则骨料相比，更有竞争力。可以预期，随着耐火材料技术的进步，将有越来越多的传统骨料被球形骨料所取代。
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