含碳耐火材料中碳的定量分析技术

（：2002年9月>含碳耐火材料中碳的定量分析技术就含有碳和碳化硅的含碳耐火材料而言，如MgO-C砖、Al23-MgO-C砖、Al23-SiC-C砖等定型耐火材料和高炉出铁沟料、炮泥料等不定形耐火材料，采用重量法、气体容量法、中和滴定法、冷凝气化法、电导率法、电量法、热导率法、红外线吸收法等分析方法，对含碳耐火材料进行了全碳定量分析、游离碳定量分析、碳化硅定量分析，评价了含碳耐火材料的质量特性。

　　1前言以MgO-C砖为代表的含碳耐火材料（包括含碳化硅耐火材料）在炼钢生产工艺中增加了使用量。现在市场大量出现的含碳耐火材料质等定型耐火材料为主，同时也包括高炉出铁沟料、炮泥料等不定形耐火材料，涉及种类非常多。表1作为一例示出了主要含碳耐火材料（不烧成定型耐火材料）的品种分类。

　　就含碳耐火材料而言，如何恰当地评价质量特性在管理上是个重要问题，对于满足用途要求的物理特性、显微结构分析已有许多报道。在分析耐火材料的化学组成时，通常以按照材质分类的分析方法进行评价。此时，Si02是主体，还是AI2O3是主体，或者是否含有cr203是否含有碳化硅（以下写成SiC）由于这些组成的不同，化学的分解处理步骤也不同。关于主要的氧化物系耐火材料的分析方法，很早就按〗IS（日本工业标准）标准化了，但是含碳耐火材料（包括含有SiC）的分析方法标准化却较迟缓。其中，在耐火材料技术协会标准化委员会的分析分科会上，关于含碳和含SiC耐火材料的分析方法，在1995年就制定出了IS草案。在当时旨在制定标准的共同实验中，由于留有许多分析上的课题，故于1996年在该分析分科会中设立了“碳分析研究会”（以下称研究会），努力实现耐火材料中碳的分析法的标准化。本文根据这些活动的结果，就含碳耐火材料中碳的定量分析技术作了归纳整理。

　　表1典型的含碳耐火材料的品种（不烧成定型耐火材料）耐火材料化学成分/%应用碱性白云石-碳质36游离C二次精炼渣线镁-碳质中性铝-镁-碳质二次精炼渣线炉底招-碳化桂-碳质5游离C铁水预处理2碳的一般分析原理关于碳的分析方法，长期以来一直多种多样。其中以重量分析法为主，兼有气体容量法等许多分析方法。表2示出了金属材料的碳分析方法。碳的一般分析步骤是：在氧气气流中燃烧试样，使发生的气体充分氧化，变为C02气体，采用各种检测方法测定该气体量。

　　但是，就分析方法而言，要求能熟练操作的方法也很多，而且还存在限制定量的浓度范围等问题。目前的状况是，采用燃烧方的专用分析装置作为钢铁工业用碳分析仪器而得到了广泛普及和应用。

　　作为一例，示出了碳分析装置（燃烧-红外线吸收法）的构成图。装置由氧气瓶（A）、氧气精制部分（B、C、D）、燃烧管（E）、燃烧气体精制部分（F、G）以及碳定量部分（H）等构成。

　　耐火材料的碳分析中存在的问题如果以钢为例，钢中的碳含量对钢的质量特性影响极大。为此，一般都清楚地知道其分析是以达到ppm标准的微量范围为对象而进行的精密分析。在以钢为例的情况下，由于主要成分是固定的，所以已经确定了用于分析的燃烧条件。

　　表2碳分析方法的分类名称分析法概要1重量法除去燃烧气体中的硫氧化物和水之后，使用钠石灰等吸收CA，称量其质量增加。

　　2气体容量法除去燃烧气体中的硫氧化物后，与剩余的氧气一起将0捕集到气体量管中，使K0H等吸收C2，求出其容积的减少量。

　　3中和滴定法除去燃烧气体中的硫氧化物后，使一定量的NaH标准溶液吸收CCt，用硫酸标准溶液滴定剩余的碱。

　　4冷凝气化法除去燃烧气体中的硫氧化物和水之后，使用以液态空气等冷却的捕集管，使CA冷凝固化，除去剩余的氧之后，在抽真空的一定容积内使C2气化，测定压力。

　　5电导率法除去燃烧气体中的硫氧化物后，使一定量的NaOH溶液吸收C2，测定吸收前后的碱溶液的电导率的变化。

　　6电量法除去燃烧气体中的硫氧化物后，使一定量的弱碱溶液吸收CQz，将其溶液电解回到原来的PH，求出其所需要的电量。

　　7热导率法除去燃烧气体中的硫氧化物和水之后，使合成沸石吸收C2，加热其捕集管，使C2解吸，与氧气一起导人热导率容器中，测定由CQz造成的热导率的变化。

　　S红外线吸收法除去燃烧气体中的水后，导人红外线吸收容器中，用积分法或循环法测定由CQz造成的红外线吸收量的变化。

　　测定碳用的装置略图（电阻炉燃烧IR方法）在以耐火材料为例的情况下，由于主要成分没固定，所以作为材料，其燃烧性与金属相比，当然要差。因此，为了燃烧处理，需要使用足够量的熔剂，即使用助熔剂以降低熔点。但由于试样不同，会产生燃烧性波动等，所以在分析精度方面是不利的。

　　在含碳耐火材料的分析上存在的问题还有其它方面。除了碳以外，含SiC的材料很多，需要对它们分别进行定量分析。

　　以一般的烧成耐火材料的分析方法为例，由于高温烧成，在形态上形成了稳定的矿物，所以在分析（化学分析）方法上，即使干燥细粉碎的试样用于分析，也毫无问题。另一方面，在象含碳和碳化硅这种耐火材料的分析中，有时因品种不同而含有有机结合剂、防氧化剂，所以粉碎处理和干燥处理等也因材质而异，在处理方面需要注意。

　　陶瓷材料的法定（IS）碳分析法作为与耐火材料比较接近的一般陶瓷材料的法定的碳分析法，碳化硅（SiC）材料的化学分析方法已实现了标准化，其中有精密陶瓷用碳化硅微粉的化学分析法（ISR1616）、碳化硅质磨料的化学分析法（ISR6124）。

　　含有碳和碳化硅耐火材料的化学分析法（ISR2011）是以这些标准中的碳分析法为基础制订的。

　　表3就分析方法、燃烧条件、检测用试样等各种标准的碳分析法归纳为一个比较表。作为分析方法，红外线吸收方式、热导率方式从实用方面被视为主要的手法，但在磨料方面（R6124），规定了气体容量法、电量法。

　　R1616、R6124标准都是以SiC制品（原料）本身为对象的分析标准；而R2011标准作为含碳耐火材料的分析标准，是以组成范围极广的材料为分析对象，当然在细节的分析条件上有所不同。

　　耐火材料中碳的分析要点以一般的分析装置为例，采用由使用指南决定的方法，可保证超过某种水平的分析结果。这是以测定分析装置所具有的适用范围内的材料为前提，在测定超过该范围的对象物质时，需要包括材料的预处理操作等在内的装置的使用方法及一系列用户方面的使用技术决窍。

　　包括研究会上的研讨例，把含碳耐火材料的碳分析之要点归纳如下。

　　表3碳分析方法的比较（1998）含碳和（1994）精密陶碳化硅的耐火瓷用碳化硅细硅质磨料的材料的化学分粉的化学分析化学分析法析方法法碳方面的全碳、游离碳、全碳、游离碳全碳、游离分析项目碳化桂碳、碳化桂（1）燃烧（电阻CD燃烧（电阻（1）燃烧容量加热）一红外线法（燃烧重量吸收法法）（2）燃烧（高频（2）电量测定加热）一热导率法备注：热导率备注：燃烧（高法，红外线吸频加热）一红外线吸收法收法全碳分析值允许差全碳0.36量法石墨（99.9%以碳酸钙或已知检测用上），碳酸钙或全含碳率的试试样已知全含碳率的碳化硅样（1）试样揪烧烧，Sn2g混合2g混合条件（2）试样烧等（1）燃烧容量法（燃烧重量游燃烧一红外线吸收法（或热导率法）燃烧一重量修正法法）电量测定法重量修正法碳定允许差全碳同上游离碳0.12量法检测用试样高纯度石墨或已知游离碳标准物质全碳用检测线燃烧条件（2）试样碳化硅定量方法间接定量法（计算法）直接定量法计算法红外线吸收方式、热导率方式的碳分析装置原来是作为分析金属（钢铁）中的气体成分（C、S、0等）的装置而得到了普及应用。

　　为了采用碳含量1%以下（实际上含量更低）的分析用设备，来正确分析碳含量为10%以上的含碳耐火材料中的碳量，则需要切合目的的使用技术。实际上，根据对各耐火材料生产公司进行的碳分析装置的实际使用状况的卡片调查，发现存在着为了进行高含量的碳分析，如何维持分析装置的长期稳定性的苦恼。

　　从具体的分析程序方面，分为燃烧条件、测量用试样的选择、游离碳分析条件等。

　　5.1燃烧条件燃烧炉使用电阻加热方式（管状电炉型式）和高频加热方式。

　　电阻加热方式由于容易控制溘度，在全碳、游离碳的分析上能够通用，所以在研究会中也使用最多。全碳的分析一般以1350燃烧。作为助燃剂，可使用粉末状的锡（Sn）。通常，把试样和助燃剂称人瓷器燃烧舟皿中，把氧气作载体通入管状电炉中，使其燃烧。另一方面，关于游离碳的分析，以90（H：使其燃烧，不使用助燃剂。

　　在高频加热方式的装置中，作为助燃剂可使用Cu、Fe或W（钨），与试样一起称入专用的高频燃烧坩埚中。将此坩埚固定在加热线圈之中央，作为载体通入氧气，通过高频电流，使试样燃烧。示出了碳分析用燃烧舟皿和燃烧坩埚的外观照片。

　　不管何种情况，在处理实际的含碳耐火材料时，由于对象试样的组成范围不同，燃烧性也不同，所以需要确认按规定的条件（试样量、助燃剂量、燃烧温度等）使试样燃烧，是否能得到分析值的再现性。

　　全碳测定用试样由于采用红外线吸收方式、热导率方式进行的碳分析是相对比较法，所以测定用何种试样是个重要问题。在R2011标准中，作全碳分析的测定用试样，规定使用高纯度石墨、碳酸钙、已知含有率的SiC试样等多种试样。按照共同分析结果，需要指出的是，由于高纯度石墨为数十mg水平的称量，所以容易产生称量误差。碳含量达到10%以上水平的测定碳用碳酸钙由于称量时的体积过大，所以需要注意。从这些方面考虑，已知含有率的SiC标准试样作为市场销售品能够得到，所以很早以来就成为了全碳测定用重要来源。

　　在研讨R2011标准时的共同实验中，曾对许多主要的含碳耐火材料进行了全碳的定量分析，但是也有的尚未得到充分的分析精度。

　　在研究会上，包括装置的使用技术在内，分别研究了燃烧条件、测定用试样等的条件，力求改善全碳的分析精度。

　　为了验证分析精度，由于存在实际含碳耐火材料的粉碎品（砖试样）难以保证试样均质性的问题，所以作为更加稳定的标准试样，准备了SiC原料。为了达到此目的，作为耐火材料用的全碳分析的测定用标准试样，在研究会上共同分析了试样，已经登记注册了。

　　游离碳分析的燃烧温度在含碳耐火材料中，为了分析在材质上与SiC共存的游离碳，存在有应加以注意的问题。

　　作为碳源，可使用石墨、SiC、酚醛树脂结合剂等很多等级的原料。

　　要想正确测定与SiC共有的游离碳，应抓住燃烧温度。

　　在R2011标准中，把燃烧温度条件规定为900T，lOmin；把含碳耐火材料中的游离值析分碳离游于碳定义为以900燃烧的碳。

　　关于游离碳的燃烧温度，从研究会活动以前就有了各种各样的议论。例如，若想使游离碳更加完全燃烧，反而会产生在燃烧过程中的SiC氧化的问题。还了解到耐火材料本身的主要材质是什么；因添加的SiC原料的粒度等原因，对氧化反应的开始温度产生的影响。

　　而且，即使是同样的电阻加热方式的电炉，如果测温位置不正确，也存在着因少许的测定温度误差造成游离碳的分析值严重差异的可能。由于电阻加热炉的结构不同，测定地点也有微妙的差异。需要正确地检测燃烧舟皿附近的温度。在研讨R2011时的共同实验中，以燃烧性差的石墨为标准，设定了900T的燃烧温度。

　　如果是不含SiC系的含碳耐火材料，燃烧温度导致的影响小。可以解释为全碳分析值等采用m法（900C）的燃烧断面5.4游离碳分析中测定用的试样表4 R11-2试样的游离碳的分析结果/%（质量）※R.M―实验用材料；※NIST112b―检测材料（碳化硅）；R11关于游离碳分析的燃烧温度，测定使用何种试样是主要课题之一。示出了采用红外线吸收法进行游离碳分析时的石墨与碳酸钙的燃烧断面。横轴表示燃烧时间，纵轴表示红外线检测器的信号强度。由图可知，石墨与碳酸钙的燃烧断面有很大差异。在研讨R2011标准时的共同实验中，从碳酸钙的热分解（燃烧性）问题考虑，作为耐火材料的游离碳的测定用试样，具有把碳酸钙除外的经过。

　　在研究会中，为了验证这个问题，对于碳酸钙试剂作为游离碳分析的测定用试样是否合适进行了研讨。同时，还对合成（调合）标准试样作了尝试。

　　按照一定比率将高纯度的石墨、氧化铝、二氧化硅原料混合，用黑西尔型搅拌机混合，制成合成标准试样，用于共同分析。关于合成标准试样，在改变燃烧温度的前提下进行了分析。作为测定用试样，比较了有无使用方面的问题。表4示出了合成标准试样R11-2的游离碳的共同分析结果。初次测定了R11-2试样的全碳。然后，分别改变测定用试样及其燃烧条件，测定了游离碳量。由其结果查明：R11-2试样在900T，lOmin的燃烧条件下，游离碳分析值略表现出低值倾向（试验1、2）。为了比较起见，当测量用试样和R11-2试样的燃烧温度都取为1〗丈、lOmin时，游离碳分析结果很一致（试验3、4）。

　　由其结果指出：合成标准试样在900下的燃烧性有问题，或者采用红外线吸收方式装置对900T下的燃烧气体的检测性有问题等。

　　关于游离碳用测定试样的问题，在研究会中没有得出明确的结论，成为今后的研究课题。5.5碳化硅的分析表5含C、SiC耐火材料（RRM1001）的碳分析用检测材料（质置）〕检测值近似值组份全碳游离碳HF处理后在分析含有SiC的含碳耐火材料中的SiC量时，在R2011标准中，规定了2种方法，即间接定量法和直接定量法。

　　间接定量法是在游离碳对全碳的比率不足50%时，从全碳的分析值中扣除游离碳分析值，经过计算求出SiC量的方法。

　　反之，在SiC含量少时（在游离碳对全碳的比率超过1/4时），采用计算的方法。由于误差大，所以使用直接定量法。根据游离碳测定的试样，直接分析全碳，经过换算，求出SiC量。

　　采用间接定量法时，由于游离碳的分析误差直接影响到SiC分析值，所以需要注意。

　　5.6ISO标准动向在考虑今后的分析方法的实际状况时，与ISO标准的统一是一个重要的课题。

　　化硅耐火材料的化学分析法。主要的全碳分析法在燃烧方式上是使用电阻加热炉、高频加热炉。检测方法规定有库仑法（电量法）、重量法、电导率法、红外线吸收法。

　　SiC的含有率以25%为界限，划分了分析法。

　　关于上述的游离碳的燃烧温度的问题，目前处在与ISO标准的统一工作中，今后被讨论的可能性大。

　　碳分析用认证标准试样的调制在研究会上研讨的主要目的之一是作为行业界能够运用的标准试样的调制。测量用的标准试样的选择在现实中是令人头痛的问题，所以从开始就提出了调制标准试样的方案。在市场上能够买到的纯物质（高纯度石墨等），如果能够直接利用，则颇为理想。但是，实际使用上存在很多问题。在研究会的共同实验中，为了认证分析精度而使用的碳化硅标准试样（RRM1001）作为验证标准试样在去年（2001年）已经登记注册了。在研究会活动结束以后（2000年3月），在分析分科会中继续开展了分析值的重新认识、每个容器内材料的均质性的检查、粒度、矿物调查等的确认工作。耐火材料技术协会给价，由冈山陶瓷技术振兴财团颁布。表5示出了认证标准试样R1001的分析成绩表。

　　结语对含碳耐火材料的现状分析技术进行了归纳整理。含碳耐火材料种类繁多，即使在评价质量特性时，也不能原封不动地使用原来的评价手法。

　　关于分析的技术也同样，对于如何采用已标准化的方法评价实际通用的各种耐火材料制品，作为基础的技术，需要加以统一。

　　（：2002年8月）回转窑内衬寿命的提高利用方镁石-铬矿混合物并加人铝及磷铁制成铬镁砂。填充料可使90m回转窑及170m回转窑砌体的使用寿命分别提高1.5倍和0.5倍。

　　回转窑内衬的使用寿命不仅取决于砌体中所用耐火砖的质量，而且也取决于胶结材料（即砌体用胶泥）。砌筑用胶泥具有许多功能。

　　该胶泥应具有较高的耐火度、在广泛的温度区间具有足够的强度、较高的抗热震性，它不仅要保证每块砖紧密地连接在一起，而且要使内衬砖与窑壳形成一个整体，并且便于使用及符合环保方面的要求。

　　在镁砖股份有限公司的煅烧镁石及其混合物的回转窑窑头热端的内衬砌体中使用水泥-

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