我国镁钙质耐火材料的生产和使用现状
2014-07-28 08:56 来源： 我的钢铁网
1 前 言
镁钙质耐火材料是一种碱性耐火材料，从上世纪60年代初被用做炼钢转炉的炉衬材料，为我国转炉炼钢工业的发展做出了贡献。到上世纪80年代末，由于镁碳砖的推广应用，使镁钙质耐火材料的用量急剧减少，几乎被淘汰，只有极少数厂家使用。进入本世纪以来，随着我国不锈钢和洁净钢生产的快速发展，各种镁钙质耐火材料以其特有的使用性能、较低的价格和在环保方面的优势重新受到重视。目前，已被大量地应用到不锈钢和洁净钢等高级钢种的精炼设备上，并且以较快的速度发展。生产厂家不断增多，产品品种和产量不断增加，产品质量不断提高，应用领域不断扩大，使用效果越来越好。
2 镁钙质耐火材料的生产和使用
目前，我国生产和使用的镁钙质耐火材料包括各种烧成镁钙砖、不烧镁钙（碳）砖和镁钙质中间包涂料及干式捣打料等。
2.1 烧成镁钙砖的生产和使用
目前，我国正式生产烧成镁钙砖的主要企业有3家，分别位于辽宁省、山西省和浙江省。另外，河南省某企业新建的烧成镁钙砖生产线在试生产中。各厂家的生产工艺除了所使用的原料有区别外，其它方面基本相同，基本上是沿用了以前烧成油浸镁白云石砖的生产工艺。以石蜡做结合剂，采用热态混料，热态成型，在隧道窑内烧成，烧成制度也没有大的变化。只是在对烧成后砖的处理方法上有所不同。原烧成油浸镁白云石砖的生产工艺是，将烧成后的砖在抽真空条件下进行沥青浸渍，目的是降低砖的气孔率，以提高砖的强度和抗渣性能。现在的生产工艺是，将烧成后的镁钙砖在常压下进行浸蜡处理，目的是将镁钙砖密封，使其与外界水分隔绝，防止其水化。
在生产设备方面，现在多数生产厂家采用加热式混合机混料，混料前不再单独对颗粒料进行加热，而是在混料过程中，边混合边加热，简化了生产工艺。
在原料方面，辽宁省某厂用的是高温竖窑煅烧的合成镁钙砂，而山西、浙江和河南的生产厂家采用的是高温隧道窑煅烧的合成镁钙砂。
某厂生产的烧成镁钙砖的理化指标见表1[1]。
2.1 烧成镁钙砖的生产和使用
目前，我国正式生产烧成镁钙砖的主要企业有3家，分别位于辽宁省、山西省和浙江省。另外，河南省某企业新建的烧成镁钙砖生产线在试生产中。各厂家的生产工艺除了所使用的原料有区别外，其它方面基本相同，基本上是沿用了以前烧成油浸镁白云石砖的生产工艺。以石蜡做结合剂，采用热态混料，热态成型，在隧道窑内烧成，烧成制度也没有大的变化。只是在对烧成后砖的处理方法上有所不同。原烧成油浸镁白云石砖的生产工艺是，将烧成后的砖在抽真空条件下进行沥青浸渍，目的是降低砖的气孔率，以提高砖的强度和抗渣性能。现在的生产工艺是，将烧成后的镁钙砖在常压下进行浸蜡处理，目的是将镁钙砖密封，使其与外界水分隔绝，防止其水化。
在生产设备方面，现在多数生产厂家采用加热式混合机混料，混料前不再单独对颗粒料进行加热，而是在混料过程中，边混合边加热，简化了生产工艺。
在原料方面，辽宁省某厂用的是高温竖窑煅烧的合成镁钙砂，而山西、浙江和河南的生产厂家采用的是高温隧道窑煅烧的合成镁钙砂。
某厂生产的烧成镁钙砖的理化指标见表1[1]。
表1 烧成镁钙砖理化指标
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化学成分/%
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体积密度
/g.cm-3
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常温耐压度/MPa
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显气孔率/%
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||||
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MgO
|
CaO
|
SiO2
|
Fe2O3
|
Al2O3
|
|||
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75.57
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19.85
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1.15
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0.74
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0.51
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3.05
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118
|
5.0
|
烧成镁钙砖主要用做冶炼不锈钢的AOD炉的炉衬，替代原来的镁铬砖。
目前，我国最大的不锈钢生产厂家太原钢铁公司冶炼不锈钢的AOD炉全部使用烧成镁钙砖作为炉衬材料，至2005年8月AOD炉平均炉龄为163炉，最高炉龄达到189炉[2]。宝钢集团上海一钢，上海五钢、上海克虏伯、宁波宝新和张家港浦项等一些大中型不锈钢生产厂家以及苏、浙、粤等地区的大多数民营不锈钢生产企业的AOD炉均使用烧成镁钙砖作为炉衬材料。现在烧成镁钙砖已在我国冶炼不锈钢的AOD炉上得到广泛使用。
烧成镁钙砖之所以能够取代镁铬砖，成为AOD炉的主要炉衬材料，一方面是镁钙砖具有许多优良的使用性能，具有净化钢水的功能，砖中的游离CaO能够吸附钢水中的[S]、[P]、[O]以及Al2O3、SiO2等非金属夹杂物，使钢水得到净化。镁钙砖抗高碱度（R大于1.5）渣的能力优于镁铬砖，炼钢工可进行高碱度炉渣条件下的冶炼操作，以提高炉衬的使用寿命。同时，还可改善脱硫效果。尤其是含有一定ZrO2的镁钙砖，各种使用性能均可与镁铬砖相媲美，甚至更优。另一方面，镁钙砖的使用费用较低。生产镁钙砖的主要原料天然白云石，储量丰富，使用方便，价格便宜。而生产镁铬砖的原料铬矿，国内储量较少，需要从国外进口，价格较高。因此，镁钙砖的生产成本比镁铬砖低。第三方面，使用镁铬砖产生六价铬对环境造成污染，而使用烧成镁钙砖则不存在这一问题。烧成镁钙砖正是凭借以上几方面的优势，在许多应用领域逐渐将镁铬砖取代。
近几年内，随着太钢、宝钢、酒钢和张家港浦项等一大批不锈钢扩建和新建工程项目的陆续峻工投产，我国不锈钢的产能将不断扩大，对烧成镁钙砖的需求量也将不断增加。
2.2 不烧镁钙（碳）砖的生产和应用
目前我国生产不烧镁钙（碳）砖是以各种镁钙砂、电熔镁砂和鳞片石墨为主要原料，以无水树酯做结合剂。砖料的配置一般是以镁钙砂做骨料，电熔镁砂和石墨做细粉。混料前电熔镁砂粉和石墨应进行预混合。为了降低结合剂的粘度，便于混料，结合剂最好是在50℃左右的温度下使用，低温季节要对结合剂加热。成型后的不烧砖要在200～250℃的温度下进行热处理，使结合剂固化，提高砖的强度。然后再用有机物进行表面处理，防止其水化。
我国生产不烧镁钙（碳）砖的厂家主要分布在辽宁、山东、湖北、江苏和浙江等省份。部分不烧镁钙（碳）砖的理化指标见表2[3～5]。
目前，我国最大的不锈钢生产厂家太原钢铁公司冶炼不锈钢的AOD炉全部使用烧成镁钙砖作为炉衬材料，至2005年8月AOD炉平均炉龄为163炉，最高炉龄达到189炉[2]。宝钢集团上海一钢，上海五钢、上海克虏伯、宁波宝新和张家港浦项等一些大中型不锈钢生产厂家以及苏、浙、粤等地区的大多数民营不锈钢生产企业的AOD炉均使用烧成镁钙砖作为炉衬材料。现在烧成镁钙砖已在我国冶炼不锈钢的AOD炉上得到广泛使用。
烧成镁钙砖之所以能够取代镁铬砖，成为AOD炉的主要炉衬材料，一方面是镁钙砖具有许多优良的使用性能，具有净化钢水的功能，砖中的游离CaO能够吸附钢水中的[S]、[P]、[O]以及Al2O3、SiO2等非金属夹杂物，使钢水得到净化。镁钙砖抗高碱度（R大于1.5）渣的能力优于镁铬砖，炼钢工可进行高碱度炉渣条件下的冶炼操作，以提高炉衬的使用寿命。同时，还可改善脱硫效果。尤其是含有一定ZrO2的镁钙砖，各种使用性能均可与镁铬砖相媲美，甚至更优。另一方面，镁钙砖的使用费用较低。生产镁钙砖的主要原料天然白云石，储量丰富，使用方便，价格便宜。而生产镁铬砖的原料铬矿，国内储量较少，需要从国外进口，价格较高。因此，镁钙砖的生产成本比镁铬砖低。第三方面，使用镁铬砖产生六价铬对环境造成污染，而使用烧成镁钙砖则不存在这一问题。烧成镁钙砖正是凭借以上几方面的优势，在许多应用领域逐渐将镁铬砖取代。
近几年内，随着太钢、宝钢、酒钢和张家港浦项等一大批不锈钢扩建和新建工程项目的陆续峻工投产，我国不锈钢的产能将不断扩大，对烧成镁钙砖的需求量也将不断增加。
2.2 不烧镁钙（碳）砖的生产和应用
目前我国生产不烧镁钙（碳）砖是以各种镁钙砂、电熔镁砂和鳞片石墨为主要原料，以无水树酯做结合剂。砖料的配置一般是以镁钙砂做骨料，电熔镁砂和石墨做细粉。混料前电熔镁砂粉和石墨应进行预混合。为了降低结合剂的粘度，便于混料，结合剂最好是在50℃左右的温度下使用，低温季节要对结合剂加热。成型后的不烧砖要在200～250℃的温度下进行热处理，使结合剂固化，提高砖的强度。然后再用有机物进行表面处理，防止其水化。
我国生产不烧镁钙（碳）砖的厂家主要分布在辽宁、山东、湖北、江苏和浙江等省份。部分不烧镁钙（碳）砖的理化指标见表2[3～5]。
表2 不烧镁钙（碳）砖理化指标
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化学成分/%
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体积密度/g.cm-3
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常温耐压强度/MPa
|
显气孔率/%
|
|||
|
灼减
|
MgO
|
CaO
|
C
|
|||
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62.63
|
26.39
|
7.17
|
2.95
|
63.5～73.5
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5.1
|
|
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4.86
|
62.61
|
30.11
|
2.97
|
80.9
|
7.1
|
|
|
55.96
|
30.18
|
7.02
|
2.96
|
52
|
2.92
|
|
不烧镁钙（碳）砖主要用于各种精炼钢包的包壁和AOD炉的炉帽等部位。
南方某钢厂100t LF—VD精炼钢包，用于精炼帘线钢，在包壁的非渣线部位使用国产CaO含量33%～35%的不烧镁钙砖。使用寿命在80次以上，最高达到94次。而使用国外同类进口砖的平均使用寿命为81次，最高使用寿命为84次。
北方某钢铁公司225t钢包包壁使用不烧镁钙碳砖[5]，平均使用寿命达到116.8次，比使用铝镁碳砖提高了37.5次,并且减少了钢水中的[O]含量和夹杂物数量,降低了夹杂物粒径,有益于提高钢水质量。某钢管公司在150t LF—VD精炼钢包渣线使用不烧镁钙碳砖，取得了令人满意的使用效果。华东某不锈钢公司120tVOD炉的工作衬使用不烧镁钙砖和不烧镁钙碳（C含量3%～5%）砖,使用效果良好。另一钢铁公司在90t ASEA—SKF精炼钢包的渣线使用不烧镁钙碳砖，也取得了较好的使用效果。西部某钢铁公司新投产的不锈钢项目，120t AOD炉的炉帽和精炼钢包的包壁使用不烧镁钙砖。其中部分使用国产砖，取得了良好的使用效果，有望取代进口砖。山东某钢厂用90t LF钢包精炼帘线钢，包衬材料也在试用不烧镁钙砖和不烧镁钙碳砖。
2.3 镁钙质中间包涂料和干式捣打料
镁钙质中间包涂料和干式捣打料作为一种含CaO的不定形耐火材料，以其优良的使用性能，深受钢厂的欢迎，被用于洁净钢生产的连铸中间包上，取得了较长的使用寿命和良好的冶金效果。
镁钙质中间包涂料以镁砂和天然白云石，石灰石或消石灰为原料，再加入一定量的结合剂和添加剂配制而成。因目前还没有有效措施彻底解决CaO的水化问题，生产镁钙质中间包涂料还不能直接使用含游离CaO的原料，一般是选用CaCO3或者Ca（OH）2，加热到一定温度后，再转化为CaO。
镁钙质中间包涂料的理化指标见表3[6]。
南方某钢厂100t LF—VD精炼钢包，用于精炼帘线钢，在包壁的非渣线部位使用国产CaO含量33%～35%的不烧镁钙砖。使用寿命在80次以上，最高达到94次。而使用国外同类进口砖的平均使用寿命为81次，最高使用寿命为84次。
北方某钢铁公司225t钢包包壁使用不烧镁钙碳砖[5]，平均使用寿命达到116.8次，比使用铝镁碳砖提高了37.5次,并且减少了钢水中的[O]含量和夹杂物数量,降低了夹杂物粒径,有益于提高钢水质量。某钢管公司在150t LF—VD精炼钢包渣线使用不烧镁钙碳砖，取得了令人满意的使用效果。华东某不锈钢公司120tVOD炉的工作衬使用不烧镁钙砖和不烧镁钙碳（C含量3%～5%）砖,使用效果良好。另一钢铁公司在90t ASEA—SKF精炼钢包的渣线使用不烧镁钙碳砖，也取得了较好的使用效果。西部某钢铁公司新投产的不锈钢项目，120t AOD炉的炉帽和精炼钢包的包壁使用不烧镁钙砖。其中部分使用国产砖，取得了良好的使用效果，有望取代进口砖。山东某钢厂用90t LF钢包精炼帘线钢，包衬材料也在试用不烧镁钙砖和不烧镁钙碳砖。
2.3 镁钙质中间包涂料和干式捣打料
镁钙质中间包涂料和干式捣打料作为一种含CaO的不定形耐火材料，以其优良的使用性能，深受钢厂的欢迎，被用于洁净钢生产的连铸中间包上，取得了较长的使用寿命和良好的冶金效果。
镁钙质中间包涂料以镁砂和天然白云石，石灰石或消石灰为原料，再加入一定量的结合剂和添加剂配制而成。因目前还没有有效措施彻底解决CaO的水化问题，生产镁钙质中间包涂料还不能直接使用含游离CaO的原料，一般是选用CaCO3或者Ca（OH）2，加热到一定温度后，再转化为CaO。
镁钙质中间包涂料的理化指标见表3[6]。
表3 镁钙质中间包涂料理化指标
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化学成分/%
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体积密度/g.cm-3（110℃×24h）
|
常温耐压强度/MPa（110℃×24h）
|
||||
|
MgO
|
CaO
|
SiO2
|
Fe2O3
|
Al2O3
|
||
|
57.78
|
18.72
|
6.98
|
1.12
|
0.80
|
2.28
|
9.4
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镁钙质中间包干式捣打料以镁砂和镁钙砂等为主要原料，以固体树酯或低熔点的无机盐做结合剂配制而成。采用干法捣打施工，通过对金属模具加热，使结合剂熔化或固化，形成固定的中间包工作层。与镁质中间包涂料相比，干式捣打料烘烤时间短、使用方便，但成本较高。目前，我国有许多钢铁企业，在连铸中间包上使用镁钙质中间包涂料或干式捣打料。随着我国洁净钢生产的快速发展，这两种镁钙质不定形耐火材料将会得到更加广泛的应用。
3 我国镁钙质耐火材料今后的发展
3.1 发展高CaO含量的镁钙质耐火材料
我国的天然白云云石资源比菱镁石资源更加丰富，而菱镁石除了用于生产镁钙耐火材料外，更多的是用于生产纯镁质，镁碳质，镁铝质等多种重要的镁质耐火材料。因此，今后在满足炼钢生产要求的前提下，应尽可能多地利用天然白云石，发展高CaO含量的镁钙质耐火材料，尤其是发展纯白云石耐火材料，以节省储量相对较少的菱镁石，使其更多地用于生产其它镁质耐火材料或其他用途。
另一方面，高 CaO含量的镁钙质耐火材料对钢水的净化效果优于CaO含量低的镁钙耐火材料。因此，从净化钢水的角度考虑，也应该多利用天然白云石，开发高CaO含量（CaO大于50% ）的镁钙耐火材料，用于各种精炼设备。
3.2 开发高档镁钙质耐火材料
目前，我国生产的镁钙耐火材料还不能完全满足炼钢工业的需要。如AOD炉的风口及附近区域，由于国产镁钙砖的使用效果相对较差，有些钢厂在这些部位仍使用镁铬砖或国外进口的镁钙砖。因此，应尽快开发适用于AOD炉风口区等关键部位的高档镁钙砖。主要途径是采用高纯度、高密度的电熔原料；在砖料中添加适量的ZrO2；选择砖料合理的粒度分布，控制砖的气孔率等。以提高镁钙砖的耐高温腐蚀性，耐机械磨损性和热震稳定性等高温性能。另外，还要根据不同的使用条件，开发不同使用性能的镁钙砖，使之形成系列化。
3.3 开发精炼钢包用干式镁钙捣打料
镁钙材料具有净化钢水的功能，特别适用于各种精炼钢包（炉）。因此，为了满足洁净钢冶炼的需要，应开发精炼钢包（炉）用干式镁钙捣打料和相应的施工及烘烤技术。一旦开发成功，将是一种非常受欢迎的镁钙耐火材料。
3.4 开发镁钙浇注料
由于含CaO的耐火材料易水化，使它的生产和使用受到很大的限制，特别是高CaO含量的耐火材料。因此，国内外都在对含CaO耐火原料的防水化技术进行研究。主要方法是采用碳化法和磷酸浸渍法对含CaO耐火原料的颗粒表面进行处理，或者在颗粒表面涂抹无水有机材料，形成防水化保护层，使CaO与外界隔绝达到防止水化的目的。或者在配料时加入某些添加物（TiO2、ZrO2等），在烧结过程中添加物与CaO反应生成抗水化的高温化合物。这些研究工作都取得了一定的成果，但仍处于试验室试验阶段，很难应用到工业生产中。因此，要继续深入开展镁钙耐火原料的防水化技术的科技攻关，该项技术一旦突破，在工业生产中得到应用，就能够开发镁钙质浇注料，用于各种精炼钢包和中间包等。
3.5 开发水泥窑用镁钙耐火材料
另一方面，高 CaO含量的镁钙质耐火材料对钢水的净化效果优于CaO含量低的镁钙耐火材料。因此，从净化钢水的角度考虑，也应该多利用天然白云石，开发高CaO含量（CaO大于50% ）的镁钙耐火材料，用于各种精炼设备。
3.2 开发高档镁钙质耐火材料
目前，我国生产的镁钙耐火材料还不能完全满足炼钢工业的需要。如AOD炉的风口及附近区域，由于国产镁钙砖的使用效果相对较差，有些钢厂在这些部位仍使用镁铬砖或国外进口的镁钙砖。因此，应尽快开发适用于AOD炉风口区等关键部位的高档镁钙砖。主要途径是采用高纯度、高密度的电熔原料；在砖料中添加适量的ZrO2；选择砖料合理的粒度分布，控制砖的气孔率等。以提高镁钙砖的耐高温腐蚀性，耐机械磨损性和热震稳定性等高温性能。另外，还要根据不同的使用条件，开发不同使用性能的镁钙砖，使之形成系列化。
3.3 开发精炼钢包用干式镁钙捣打料
镁钙材料具有净化钢水的功能，特别适用于各种精炼钢包（炉）。因此，为了满足洁净钢冶炼的需要，应开发精炼钢包（炉）用干式镁钙捣打料和相应的施工及烘烤技术。一旦开发成功，将是一种非常受欢迎的镁钙耐火材料。
3.4 开发镁钙浇注料
由于含CaO的耐火材料易水化，使它的生产和使用受到很大的限制，特别是高CaO含量的耐火材料。因此，国内外都在对含CaO耐火原料的防水化技术进行研究。主要方法是采用碳化法和磷酸浸渍法对含CaO耐火原料的颗粒表面进行处理，或者在颗粒表面涂抹无水有机材料，形成防水化保护层，使CaO与外界隔绝达到防止水化的目的。或者在配料时加入某些添加物（TiO2、ZrO2等），在烧结过程中添加物与CaO反应生成抗水化的高温化合物。这些研究工作都取得了一定的成果，但仍处于试验室试验阶段，很难应用到工业生产中。因此，要继续深入开展镁钙耐火原料的防水化技术的科技攻关，该项技术一旦突破，在工业生产中得到应用，就能够开发镁钙质浇注料，用于各种精炼钢包和中间包等。
3.5 开发水泥窑用镁钙耐火材料
目前，国外许多国家已在水泥回转窑烧成带和过渡带等区段广泛使用镁钙砖，取代镁铬砖，避免了因使用镁铬砖对环境造成污染。其中美国水泥回转窑烧成带各种镁钙砖使用率已达到86%，我国只有少数厂家在水泥回转窑上使用进口的镁钙砖。因此，必须根据我国的国情，借鉴国外的经验，利用我国丰富的天然白云石资源，开发水泥回转窑用镁钙砖。“八五”期间，我国曾做过这方面的工作。当时，建材研究院耐火所与天津某耐火材料厂合作，以山东镁矿生产的合成镁钙砂为原料，研制的CaO含量为30.21%的烧成镁钙砖，在辽宁某水泥厂Φ3.7m×53m水泥回转窑烧成带试用，取得了良好的使用效果，使用寿命达到了“八五”攻关的要求[7]。今后，要在以前工作的基础上，继续进行水泥回转窑用镁钙砖的开发。通过在镁钙材料中引入ZrO2等成分，开发出耐侵蚀性、挂窑皮性和热震稳定性均优良的镁钙砖，以满足我国水泥回转窑生产的需要，并尽早实现我国水泥窑用耐火材料无铬化。
4 结 语
随着我国不锈钢和洁净钢生产的快速发展，我国的镁钙耐火材料又进入了新的发展阶段。新建生产线不断增加，已有的生产厂家不断扩大生产规模，增加新品种，有的则与国外公司合作，共同打造镁钙耐火材料精品。如太钢耐火材料公司与国外某公司合作生产高品质的镁钙耐火材料，目前已在我国南方某地建成了采用一步超高温煅烧技术生产镁钙砂的生产线。这将使镁钙砂的生产成本大幅度下降。可以预测，镁钙耐火材料将成为我国主要的优质碱性耐火材料品种，不仅能够满足我国不锈钢和洁净钢生产及其他行业的需要，而且还可以出口。
