马钢：铁水预处理用耐火材料的现状与发展方向
2010-07-28 09:12 来源： 我的钢铁
摘 要： 介绍了近年来铁水预处理用耐火材料的发展现状与国内外的最新研究成果，分析了铁水预处理容器中脱Si、脱P、脱S工艺之间的相互关系以及不同处理剂对内衬材料的主要侵蚀反应，提出了改进铁水预处理耐火材料的建议，并展望未来的发展方向。
关键词：铁水预处理；耐火材料；脱Si；脱P；脱S；侵蚀
为了实现钢的纯净化、钢的高级化和降低生产成本，全国各大钢铁企业均采用了独自的铁水预处理方法，且主要使用铁水包、混铁车和专用包作为冶炼容器，这些冶炼容器所用耐火材料肩负着非常重要的作用。
1 铁水预处理的现状
铁水预处理的方式有两种：一种是同一容器中连续进行脱Si、脱P和脱S(简称“三脱”)处理，另一种是脱Si在高炉出铁中进行。如果脱Si处理在出铁沟中进行不彻底或是为了提高处理率，则有时需要用处理炉追加处理。因此．作为处理容器就要充分考虑“三脱”过程中处理剂对其内衬的侵蚀。在脱Si处理时，通常使用FeO类；脱P处理时使用CaO-CaF2-Fe2O3或Na2CO3；脱S处理时，使用CaO-CaF2或CaC2处理剂。在脱S过程中，W(Mg)=10％～l2％的Mg基脱S剂具有深脱S能力，铁水终S可达到小于0.005％的要求：复合硬脂酸钠或碳酸钠对提高脱S效率有利；与硬脂酸复合可改善脱S剂的流动性与防潮性能；在脱S过程中，Mg是作为中间物参入脱S反应．最终脱S产物仍为CaS。
这些处理剂对耐火材料都具有较强的侵蚀作用。特别是纯碱类处理剂，由于主要成分为Na20，故对耐火材料有非常强的侵蚀作用，而其对石墨来说又是很强的氧化剂。石灰处理剂是CaO、CaF2和Fe203的混合物，除含有CaF2以外，还含有一定量的SiO2，这对制品的氧化物也会造成一定的侵蚀。
2 各种处理剂与耐火材料的反应
2.1 处理剂对耐火材料的影响
在各种处理剂中，对耐火材料影响较大的是Na20、FeO、CaF2。FeO在1400℃时与各种氧化物反应生成液相，液相的生成量以MgO＜A1203＜CaO＜SiO2的顺序排列。在MgO中产生的液相量最少。在Na20和CaF2与各种氧化物发生反应中，A1203和MgO中生成的液相量最少。
Al203-SiC-C砖的侵蚀试验结果表明．其侵蚀强度的排列顺序是Na2O＞CaF2＞FeO，表明Na2CO3处理剂对耐火材料的侵蚀最为严重，MgO、A1203和镁尖晶石类耐侵蚀性最好。添加石墨可有效抑制炉渣的浸润。
含C耐火材料在铁水预处理条件下的抗氧化性能以赛隆结合的SiC砖最佳，Al203-SiC-C砖次之，Al-C砖与Mg-C砖相当。在埋炭烧成或氮化烧成条件下，适宜的Si3N4、BN添加剂加人可改善含C耐火材料的抗氧化性与抗侵蚀性能；Si3N4改性Al-C砖基质中有赛隆相生成。
2.2 脱S剂与耐火材料的反应
高W(Fe203)的脱P剂对Mg质耐火材料侵蚀严重，对A1基耐火材料的侵蚀较弱，从炉衬寿命及工艺因素考虑，采用Al质耐火材料内衬对铁水预处理的脱P过程有利。
脱P剂主要可分为Na2CO3系和CaO系。在使用Na2CO3系处理剂时，Na2O/SiO2比率越大，砖的蚀损越大；在使用CaO系处理剂时．CaF2/CaO比率越大，砖的磨损越大(见图1和图2)。
抗含FeO脱P渣侵蚀的能力依次为：赛隆结合SiC砖＞氮化烧成的Al-C砖＞Al203-SiC-C砖＞Al-C砖＞Mg-C砖。
对复合少量Na2CO3的CaO系、Mg基脱S剂的脱S渣，氮化烧成的A1-C砖、Al-C砖及Al203-SiC-C砖的抗侵蚀性均较强。从Mg基脱S剂脱S渣对AI-C质材料的浸蚀试验结果看，Mg0易于在渣与基质或骨料的界面形成铝镁尖晶石层带，对抵抗Na20的侵蚀和提高材料的抗热震性有利。
2.3 铁水预处理中耐火材料的作用
试验证明，作为内衬材料以Al203-SiC-C系、MgO-C系、镁尖晶石-C系砖较为理想。制品中Al203和MgO可提高耐蚀性，C可提高耐剥落性和耐渣浸润性，SiC可防止氧化。
由于MgO及Al203原料在Na20、CaF2的作用下，液相的生成量较小，选为主原料可提高制品的耐蚀性。原料纯度高，使用比例大。对制品耐蚀性有一定的好处，但是纯度高的刚玉及镁砂其弹性模量亦高，导致渣的浸润性增大，使用中易出现结构剥落。改进的方法是添加石墨。通过添加石墨可抑制炉渣的浸润，进而提高制品的抗渣性和耐剥落性。石墨在使用中会受到氧化，如受CO2的影响和处理剂Na20的影响很大，特别是Na20的影响，其反应为：2Na20+C=4Na+CO2或Na20+C=2Na+CO，最终导致氧化2Na20+C=4Na+CO2。
2.4 温度与侵蚀的关系
各种处理剂对Al203-SiC-C系砖和MgO-C系砖的反应，因使用温度不同而侵蚀状况也各异。随着温度的升高，Al203-SiC-C系砖和MgO-C系砖被侵蚀状况十分明显，尤其是Al203-SiC-C系砖的温度超过1500℃时，受其侵蚀状况更为显著。其原因是，处理剂和A1203的主要反应生成物Na2O-A12O3-2SiO2和CaO-A12O3-2SiO2在l500℃时形成二次生成物溶出。MgO-C砖在此温度下和处理剂反应生成的低熔性物质较少，此时的反应主要是制品中C的氧化和方镁石的分解。因此，伴随着温度升高会导致显著侵蚀。
电熔锆莫来石原料及其改性的刚玉质材料中，存在着编织纤维状等定向生长形态的ZrO2或其与莫来石的共晶体，莫来石基质中溶解有ZrO2；取代刚玉的锆莫来石量30％左右会改善材料性能。含Zr莫来石Mg质材料中，反应生成尖晶石、硅酸镁或硅酸铝镁，ZrO2变成含MgO稳定相。加入SrO添加剂后，含Zr莫来石的刚玉质、Mg质材料的某些物理性能有所改善，SrO 以Al-Si-Sr-O、Mg-A1-Sr-Si-O或Mg-Sr-Si-O组成的无定形相存在于晶相间，对改善界面性能与结构有利；按W(SrO)加入量不同，含Zr莫来石Mg质材料中ZrO2部分反应或完全生成高温性能好的锆酸锶相。
3 实际内衬使用后情况及发展方向
对于顶砖的蚀损原因，除与飞溅铁水的反应有关外，还与空气中引起的氧化有关。当从铁水面上部吹入氧气时，该部位温度急剧升高而使砖严重蚀损。在这种高温、氧化气氛的条件下，与其使用Al203-SiC-C砖还不如使用烧成的高Al砖更合适。
渣线处蚀损是其与处理剂反应引起的熔损，蚀损形态因各种处理剂不同而有一些差异。如脱Si处理后的Al203-SiC-C砖的显微组织显示：FeO先行于氧化砖体中的C和SiC，这样在反应区及炉渣中发现了由于FeO+C→Fe+CO↑的反应而生成的粒铁和由于CO气体造成的气泡。由FeO造成的A12O3的骨料熔损比较轻微。在使用Na2CO3进行脱硫处理后的Al203-SiC-C砖的显微组织显示：按一定速率发生砖的蚀损，是由于Na2O引起的C氧化，先行发生基质部分的氧化蚀损，A12O3骨料与Na2O相反应，边生成稳定的β-A12O3，边剥落熔于炉渣中。在使用CaO系（CaO-CaF2-Fe2O3)处理剂时，Al203-SiC-C砖和MgO-C砖显微组织显示；虽然有因FeO引起的基质中的C氧化，但其程度比使用Na2CO3系处理剂时少一些。A12O3骨料一方面与CaO和CaF2相反应， 生成CaO-A12O3系、CaO-A12O3-SiO2系反应物，另一方面发生熔损。当使用MgO-C砖时，在工作面形成厚厚的MgO-FeO系高熔点反应相，熔损较少。但是，在反应层与砖的界面，石墨被氧化而产生气泡，并以此为起点，在反应层与砖的界面处产生裂纹，表现出反应层剥落的蚀损形态。
今后，铁水预处理作为生产高级钢不可缺少的工艺方法会不断发展。因此，须应付脱P比率的升高，并开展提高处理效率或降低成本等方面的研究。
现用Al203-SiC-C砖的耐蚀性有限。MgO材质作为理论上优异的材质需开发应用，因为高MgO含量颗粒的品间相对于使用效果的平衡极其重要，耐火材料基质相比大颗粒骨料的粒度小，故先侵蚀基质并削弱骨料的结合，从而导致体积损失较大。可以认为，今后铁水预处理炉内衬材料的发展方向是MgO-C砖、镁尖晶石-C砖。同时，还应该严格控制生产技术质量，获得尚佳的耐火材料性能，有助于耐火材料成本最低。
4 结论
选用铁水预处理用耐火材料应视其所用处理剂的种类而定，但要想使用某一种耐火材料对“三脱”工艺有良好效果似乎不大可能，因此应采用不同材质耐火材料分层复合砌筑内衬，或从整体考虑并根据实际情况，在保证铁水预处理质量前提下对处理剂和耐火材料消耗进行统计分析，得出一种最佳配合方案，使二者的生产消耗成本降为最低．以提高最终产品的市场竞争力。
摘自《耐火与石灰》2007年12月
作者李博知（马钢技术中心）曹枫（安徽工业大学）
编辑蔚金哲 021-26093241
